二氧化氯由于它不會(huì)與水中的腐殖質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生鹵代烴，近年來(lái)受到了廣泛的注意。它不會(huì)與氨生成氯胺，加注操作與加氯系統(tǒng)相近，易于監(jiān)測(cè)水中的剩余量。本文擬就二氧化氯的性質(zhì)，制造，毒性及分析方法作一概略介紹。

　　二氧化氯的物理性質(zhì)

　　二氧化氯分子量67.46，液體二氧化氯深紅色，-40℃以上時(shí)有爆炸性。氣體二氧化氯與氣體氯有相似的顏色和嗅味。濃的氣態(tài)二氧化氯在超過(guò)大氣壓40仟帕約4個(gè)大氣壓的壓力下，也會(huì)爆炸。商業(yè)上企圖單獨(dú)將二氧化氯或與其他氣體一道壓縮儲(chǔ)存，均告失敗。因之二氧化氯只能在使用現(xiàn)場(chǎng)制造。二氧化氯溶液在10克／升以下時(shí)所產(chǎn)生的蒸氣壓不致產(chǎn)生爆炸。一般水廠所用二氧化氯很少超過(guò)4克／升，加注量在0.1～5.0毫克／升。二氧化氯氣體易溶于水，形成黃綠色溶液。與氯氣不同它幾乎不水解，密封避光冷藏的二氧化氯溶液十分穩(wěn)定。酸化其溶液(pH=6)可阻止其酸化作用而增加其穩(wěn)定性。

　　二氧化氯的制造

　　所有用于給水處理的二氧化氯都用亞氯酸鹽生產(chǎn)。大都用氧化工藝。氣態(tài)氯或氯水與亞氯酸鈉混和可獲得二氧化氯，反應(yīng)式如下：
　　2NaClO₂+CI2=2ClO₂+2NaCI　　　　　　　　　(1)
并有一定程度的副產(chǎn)品氯酸鹽生成：
　　NaClO₂+CI2+OH-= NaCIO3+HCI+CI-　　　　　(2)
　　采用比反應(yīng)(1)超過(guò)200～300%以上的氯可獲得滿意的二氧化氯得率。但所得的二氧化氯含氯較多，并有副反應(yīng)：
　　2ClO₂+HOCI+H2O=2 ClO₃^-+2H++HCI　　　　　(3)
　　在與NaClO₂反應(yīng)前，仔細(xì)加HCI到氯水中，調(diào)整pH到2～3，可獲得90%的得率，而只含氯7%，另一提高二氧化氯得率而含氯最少的方法是采用濃度大于4克／升的氯水，制備成6～10克／升的二氧化氯立即稀釋至1克／升儲(chǔ)存、備用。
　　另一種產(chǎn)生二氧化氯的工藝是鹽酸一亞氯酸法：
　　5 NaClO₂+4HCI=4 ClO₂+5NaCI+2 H2O　　　　　(4)
　　新式二氧化氯發(fā)生器是在真空下，氣態(tài)氯直接與濃NaClO₂溶液反應(yīng)，生成的二氧化氯被抽出反應(yīng)室，此種發(fā)生器與真空加氯系統(tǒng)相似，得率可達(dá)95%，濃度為2000～1000毫克／升，含氯小于5%。
　　二氧化氯生產(chǎn)設(shè)備一般可用玻璃鋼制成，最好用鈦板加工，我國(guó)已有鈦板生產(chǎn)供應(yīng)。

　　二氧化氯在水中與無(wú)機(jī)物的反應(yīng)

　　二氯化氯可加在原水中，沉淀池進(jìn)水中，濾池進(jìn)水中，也可加在出廠水中，用作為預(yù)氧化劑和消毒劑并在其后加氯以保持管網(wǎng)余氯，降低三鹵甲烷。
　　二氧化氯在水中不水解，并在pH2～10之間以溶解氣體存在，在堿性溶液中岐化成亞氯酸鹽及氯酸鹽：
　　2ClO₂+2 OH-= ClO₂^-+ ClO₃^-+H2O　　　　　　　(5)
　　于ClO₂濃度為5～10毫克／升，pH=12時(shí)，半壽期為20分鐘到3小時(shí)。因此在高pH值軟化水的工藝中，軟化及再碳酸化時(shí)，應(yīng)盡量使ClO₂濃度低一些。
　　二氧化氯在水中由于氧化還原反應(yīng)而生成ClO₂^-，ClO₂^-又進(jìn)一步還原成。在水處理中幾乎有50～70%的ClO₂立即成為ClO₂^-，余者以CI-存在。ClO₂^-在管網(wǎng)中進(jìn)一步被可氧化物還原，在此條件下，不會(huì)形成氯酸根ClO₃^-。
　　水廠于沉淀前加ClO₂，濾后加氯，故出廠水中有低濃度ClO₂，CI2（以HOCI及OCI-狀態(tài)存在），ClO₂^-。由于反應(yīng)條件及濃度不同，不同的氯化合物之間的低濃度反應(yīng)產(chǎn)物，將與發(fā)生器內(nèi)的產(chǎn)物不同，反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)速率最終決定用戶龍頭水中氧氯化合物的品種。
　　反應(yīng)(3)的速率極慢，于兩反應(yīng)物濃度為0.5～1.0毫克／升時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行至一半需15～20天，故此反應(yīng)并無(wú)重大意義，除非是大城市的配水系統(tǒng)。
　　飲水在儲(chǔ)存條件下，或許由于HOCI的催化作用，ClO₂會(huì)按下式分解：
　　2 ClO₂= CI2+2 O2　　　　　　　　　　　　(6)
故反應(yīng)(3)的ClO₂消耗量常高出于HOCI摩爾數(shù)的兩倍。
　　反應(yīng)(1)是反應(yīng)器中ClO₂的生成反應(yīng)。不少試驗(yàn)證明(1)、(2)速率隨PH增加和反應(yīng)物濃度的減少而劇烈降低。HOCI及CIO-，（于中性pH，飲用水正常濃度的ClO₂^-）生成ClO₃^-的反應(yīng)進(jìn)行極慢。
　　ClO₂氧化還原性Mn的反應(yīng)較氯為快速，ClO₂與Mn反應(yīng)后，生成的ClO₂^-又進(jìn)一步與Mn反應(yīng)，故ClO₂與Mn的總反應(yīng)為：
　　2 ClO₂+5Mn+++6 H2O=5Mn ClO₂ (S)+12H++2 CI-　　　　(7)
堿性條件較酸性條件有利于Mn的氧化，ClO₂也能氧化被有機(jī)物螯合的Mn。
　　ClO₂氧化Fe(11)到Fe(111)并以氫氧化鐵沉淀：
　　ClO₂+5Fe(HCO3) 2+3 H2O =5Fe(OH)3+10CO2+ CI-+ H+　　　(8)
　　中性堿性條件對(duì)反應(yīng)有利。ClO₂也能氧化與有機(jī)物螯合的鐵。一般ClO₂用于在管網(wǎng)中有鐵細(xì)菌繁殖的含鐵水。于此情況下大于5毫克／升的游離氯無(wú)濟(jì)于事，因?yàn)槁炔荒芘c有機(jī)物螯合的鐵發(fā)生作用，而此種鐵卻能被生物膜中的細(xì)菌所利用。ClO₂也用于控制生物膜的生成和積累，這是它與多醣基質(zhì)作用的結(jié)果，此種多醣是微生物在體外產(chǎn)生并用以附著于水管壁上。
　　同樣ClO₂于pH5～9時(shí)也能氧化硫化物S-。

　　飲用水中ClO₂與有機(jī)物的反應(yīng)

　　一般ClO₂主要通過(guò)氧化反應(yīng)生成少數(shù)含氯揮發(fā)性或非揮發(fā)性的有機(jī)物、相反地氯不僅通過(guò)氧化反應(yīng)而且通過(guò)親電子置換反應(yīng)生成各種氯化揮發(fā)性及非揮發(fā)性有機(jī)物，包括三鹵甲烷，ClO₂在某些水源的水處理中有一定的選擇性而活性并不很強(qiáng)，因而消耗量較需氯量為低。
　　工業(yè)污水（石油及木材加工污水）以及腐敗的植物及藻類是給水水源中酚類化合物的來(lái)源。用氯處理含酚水導(dǎo)致氯酚臭味。用ClO₂處理不會(huì)產(chǎn)生氯酚的藥物臭味，因而能有效地避免此種臭味。ClO₂與酚類化合的反應(yīng)也適用于氯與腐殖質(zhì)形成氯仿的情況。
　　ClO₂與酚反應(yīng)的產(chǎn)物有氯酚，對(duì)一苯醒，馬來(lái)酸及草酸，他們的相對(duì)數(shù)量決定于ClO₂與酚的比例，當(dāng)酚為過(guò)量時(shí)，作為中間產(chǎn)物緩慢地釋放出來(lái)的HOCI與過(guò)量酚的緩慢反應(yīng)，將會(huì)有氯酚產(chǎn)生，但當(dāng)ClO₂為過(guò)量時(shí)，主要產(chǎn)物為對(duì)一苯醌，（無(wú)氯酚）。對(duì)一苯醌占45～65%，余為馬來(lái)酸及草酸。于pH=7，ClO₂過(guò)量時(shí)反應(yīng)在2秒內(nèi)完成，無(wú)氯化化合物產(chǎn)生，ClO₂^-的存在說(shuō)明僅50%的ClO₂參加了反應(yīng)。
　　不含氯的ClO₂與腐殖酸及富里酸反應(yīng)，不會(huì)產(chǎn)生三鹵甲烷(THMS)。見(jiàn)圖1。

　　圖中氯及ClO₂的劑量都為8毫克／升，氯與腐殖質(zhì)反應(yīng)后產(chǎn)生的三鹵甲烷占總鹵代有機(jī)(TOX)的25～30%。ClO₂與腐殖質(zhì)反應(yīng)不會(huì)產(chǎn)生顯著量的三鹵甲烷，只產(chǎn)生一些TOX。試驗(yàn)證明，在同樣條件下，ClO₂形成的TOX只占所形成的1～25%。用氯與ClO₂的混合溶液來(lái)衡量飲用水中形成的三鹵甲烷結(jié)果見(jiàn)表1。

　　*與按第四行加CI2劑量產(chǎn)生的THMs量相比
　　+痕量
　　++未測(cè)

　　由表1可見(jiàn)，甚至少量的ClO₂即可使生成的三鹵甲烷減少20%。相反地有人發(fā)現(xiàn)當(dāng)用3.5及2.4—二羥基苯甲酸，2,4,6－三羥基苯甲酸，3,5－二甲氧苯甲酸（用來(lái)研究腐殖氯化反應(yīng)途徑的模型化合物）與氯化ClO₂反應(yīng)時(shí)，氯仿量就增加。
　　ClO₂抑制THM生成效應(yīng)的研究表明ClO₂與THM的母體化合物反應(yīng)，將使它不再反應(yīng)或不能生成THM。2～3毫克／升處理俄亥俄河水儲(chǔ)存48小時(shí)后，再用氯8毫克／升處理的結(jié)果見(jiàn)圖2。

　　ClO₂的最普遍的采用方式是用它來(lái)代替（混凝沉淀）前加氯。ClO₂加入到原水中作為第一次消毒及氧化，濾后水中加氯（游離氯或化合氯）以保持余氯。如此THM的母體被ClO₂氧化，其它后續(xù)工藝一混凝、沉淀、過(guò)濾－在最后－道工藝前去除了THM的母體。沉淀前加ClO₂的劑量為前加氯的30～50%。為保持管網(wǎng)中適當(dāng)?shù)挠嗦?，濾后加氯劑量一般要略大于采用前加氯時(shí)的劑量。此種工藝能降低THMs50～70%。
　　水中溴化物在加氯后形成一定量的溴仿及其它溴化THMs。溴化THMs的形成是溴離子被次氯酸氧化成次溴酸以及它再與有機(jī)物反應(yīng)的結(jié)果。
　　不少文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)用ClO₂控制飲用水中霉?fàn)€性的，泥土的及魚腥臭味。有人用ClO₂、CI2、O3及KMnO4作去除飲水中5種特有的致臭味化合物的比較：反－1，10－二甲基－反－9－癸醇(Geosmin)，2、3、6－三氯苯甲醚(TCA) 2－異丙基 3－甲氧基對(duì)二氯雜苯(IPMP)；2－異丁基－3－甲氧基對(duì)二氮雜苯(IBMP)及2－甲基異龍腦(MIB)。其中幾種化合物的味閾濃度為毫微克／升水平。ClO₂對(duì)所有上述化合物具有最大的氧化去除效率。在ClO₂的實(shí)用劑量范圍及接觸時(shí)間內(nèi)，Geosmin及MIB的濃度（泥土臭及霉?fàn)€臭的主要來(lái)源）只能去除30%。

　　幾種消毒劑對(duì)水中有機(jī)物的作用比較

　　有人用密西西比河水，加入陽(yáng)離子型高分子絮凝劑混凝后，再經(jīng)砂濾，然后加入不同消毒劑接觸30分鐘后，測(cè)定各種有機(jī)物含量。原水含總有機(jī)物炭(TOC)約3.0毫克／升，結(jié)果見(jiàn)表2。

　　注：阿特拉津atiagine，草不綠alachlor均為除草劑農(nóng)藥

　　ClO₂、ClO₂^-、ClO₃^-對(duì)健康的影響

　　ClO₂在堿性溶液中岐化成ClO₂^-和ClO₃^-，在酸性溶液中曝光時(shí)分解成ClO₃^-，因之評(píng)價(jià)ClO₂作為消毒劑對(duì)健康的影響時(shí)，需考慮ClO₂^-及ClO₃^-，接觸ClO₂，ClO₂^-及ClO₃^-后的毒理學(xué)影響首先與造血系統(tǒng)有關(guān)。某些研究指出，ClO₂^-在較低水平時(shí)導(dǎo)致溶血性貧血，較高水平時(shí)正鐵血紅蛋白顯著增加，溶血性貧血與紅細(xì)胞膜的氧化損壞有關(guān)，ClO₂與ClO₃^-亦有相同影響，而以ClO₂^-作用為最強(qiáng)。
　　用猴子做實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)ClO₂^-及ClO₃^-對(duì)血液有影響，而ClO₂則無(wú)。接觸ClO₂的猴子血清中甲狀腺素水平下降并與劑量有關(guān)。甲狀腺機(jī)能減退為ClO₂所特有的影響，接觸比ClO₂更多的ClO₂^-及ClO₃^-劑量，則不會(huì)產(chǎn)生血清甲狀腺素水平下降。接觸ClO₂的幼鼠亦有類似影響。血清中甲狀腺素水平下降，腦發(fā)育及活動(dòng)遲緩。
　　在一次生殖與發(fā)育的測(cè)驗(yàn)中，雄小鼠從生育到斷奶，在飲用水中加入ClO₂^-。因母鼠接觸ClO₂^-而引起幼鼠在斷奶時(shí)的成長(zhǎng)速率及體重明顯低于對(duì)照組。另一試驗(yàn)中，母鼠接觸高水平的ClO₂^-造成死胎及胎兒吸收。雖未見(jiàn)過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)?zāi)甘蟮姆敝沉τ胁涣加绊懙膱?bào)導(dǎo)，但有飲水含ClO₂^-100～500毫克／升能降低雄鼠精液驅(qū)動(dòng)范圍及增加不正常精液的百分個(gè)率的報(bào)導(dǎo)，另一個(gè)報(bào)告則未發(fā)現(xiàn)接觸ClO₂，ClO₂^-及ClO₃^-的小鼠精子頭有異常。
　　試驗(yàn)資料認(rèn)為ClO₂而不是ClO₂^-能增加飼以高脂低限鈣的鴿子血漿中的膽固醇，并增大血管中的斑點(diǎn)。此項(xiàng)結(jié)果尚在驗(yàn)證中。
　　用小鼠微核試驗(yàn)，小鼠骨髓染色體畸變?cè)囼?yàn)及小鼠精子頭異常試驗(yàn)評(píng)價(jià)ClO₂，ClO₂^-，ClO₃^-的致突變性，用管飼法灌藥5天，未發(fā)現(xiàn)有致突變性。
　　但另一份報(bào)告介紹，用大孔性樹脂濃縮水樣進(jìn)行Ames致突變性試驗(yàn)證明：未經(jīng)消毒水樣及臭氧處理水樣，致突變性為陰性；一氯胺及加氯處理后水的濃縮物對(duì)TA98及TA100菌株均呈致突變陽(yáng)性，而二氧化氯處理后水的濃縮物只對(duì)98菌株顯突變陽(yáng)性而總的致突變活性的次序?yàn)椋郝?gt;－氯胺>二氧化氯
　　進(jìn)行過(guò)的ClO₂^-是否是促腫瘤劑或促癌劑試驗(yàn)證明結(jié)果無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。另外的試驗(yàn)證明NaCI O3及K CIO3對(duì)小鼠無(wú)致癌作用。
　　ClO₃^-大量地用作為除草劑，有不少人中毒的報(bào)告，撮入的估計(jì)量達(dá)3400毫克／公升，發(fā)現(xiàn)有青紫正鐵血蛋白癥，腎臟病、腎充血體溫過(guò)低，痙攣、昏迷，成人最低致死量為220毫克／公斤，幼鼠250毫克／公斤。與動(dòng)物試驗(yàn)結(jié)果大致相符。
　　志愿試驗(yàn)人員飲水中含ClO₂，ClO₂^-，及ClO₃^-遞增劑量一天，未見(jiàn)血液參數(shù)、血清或尿化學(xué)數(shù)值及體征有變化、同樣，志愿人員以飲水含ClO₂、ClO₂^-或ClO₃^-毫克／升(0.036毫克／公斤／天)服用84天，亦無(wú)影響。對(duì)于經(jīng)鑒定缺少6－磷酸葡萄糖脫氫酶的人（它會(huì)使某些人對(duì)消毒劑的氧化應(yīng)力更為敏感）。在84天接觸5毫克／升ClO₂之后，幾個(gè)血液及血清化學(xué)指標(biāo)有顯著變化，然而沒(méi)有對(duì)照組，并且所測(cè)指標(biāo)仍在正常范圍內(nèi)。
　　用ClO₂作消毒劑12周的社會(huì)流行病學(xué)調(diào)查，未見(jiàn)有任何臨床指標(biāo)（血細(xì)胞比容，血色素，紅細(xì)胞計(jì)數(shù)，白細(xì)胞計(jì)數(shù)，紅細(xì)胞平均容量，正鐵血紅蛋白，血尿素氮，血清肌酸酐，總膽紅素，網(wǎng)狀細(xì)胞計(jì)數(shù)及滲透脆弱）有穩(wěn)定的變化。成年人接觸ClO₂、ClO₂^-或ClO₃^-范圍分別為0.25～1.1毫克／升，3.2～7.0毫克／升、0.87～1.8毫克／升。以ClO₂作為主要消毒劑人群的發(fā)病率及死亡率報(bào)告，早產(chǎn)率增加，但無(wú)顯著意義。

　　副產(chǎn)品毒性

　　近年來(lái)的研究證明，消毒劑的殘留量能與消化道的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)起反應(yīng)。ClO₂與有機(jī)物產(chǎn)生大量副產(chǎn)品，只有少數(shù)副產(chǎn)品做過(guò)研究。大部分副產(chǎn)品的毒理學(xué)意義尚未弄清。兩個(gè)有毒理學(xué)數(shù)據(jù)的化合物乙醛和甲醛的動(dòng)物試驗(yàn)證明致癌。它們是在叔胺和氨基酸的氧化脫胺反應(yīng)中形成的。另外ClO₂與原水中的物質(zhì)如酚和各種氯酚能生成醌類和苯醌類。

　　空氣和水中ClO₂的排放標(biāo)準(zhǔn)

　　ClO₂除用作為消毒劑外，適用于紡織品的漂白。生產(chǎn)車間空氣中常因ClO₂發(fā)生裝置泄漏而含一定量的ClO₂，因之監(jiān)測(cè)車間空氣中ClO₂的濃度，排除泄漏就十分必要。制訂空氣中ClO₂的容許濃度也屬十分必要。表3為國(guó)外空氣中二氧化氯的排放限值。我國(guó)尚未訂出空氣中ClO₂的排放標(biāo)準(zhǔn)。1986年底，中國(guó)紡織大學(xué)提出的生產(chǎn)過(guò)程排放廢氣中ClO₂濃度應(yīng)符合表4中數(shù)值。
　　從表3和表4可見(jiàn)，除蘇聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)較嚴(yán)外，其他國(guó)家多數(shù)采用閾限值(TLV)為0.3毫克／升，閾限值指在工作一班內(nèi)平均濃度的允許值。中國(guó)紡大提出的數(shù)值是與國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)及國(guó)內(nèi)實(shí)際情況符合的。

　　含有ClO₂的水或廢水向水體排放的濃度亦需予以規(guī)定。蘇聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表5。
　　聯(lián)邦德國(guó)規(guī)定飲用水經(jīng)ClO₂消毒后，須含0.5毫克／升ClO₂。
　　中國(guó)紡織大學(xué)建議排放廢水中ClO₂及pH排放標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表6。

　　空氣水中ClO₂濃度的檢測(cè)

　　空氣中ClO₂測(cè)定一般用帶顯色劑的比色管比較方便。將其吸收至含試劑的水溶液中進(jìn)行測(cè)定亦可，水溶液的ClO₂以及其他氧化合物的測(cè)定方法較多：有碘量法，電流滴定法，鄰聯(lián)甲苯胺法(OT)，氯酚紅法(CPR)，N，N’－二乙基對(duì)苯二胺法(DPD)，H－酸法，電位滴定法等。用電位滴定法等，DPD法，電位滴定未能可以區(qū)分游離氯（次氯酸鹽和次氯酸），ClO₂氯胺及亞氯酸鹽。
　　ClO₂在紫外光360毫微米處特征吸收峰摩爾消光系數(shù)均為1150，可用以分析ClO₂或它與其他氯氧化合物的混合體系。

　　結(jié)束語(yǔ)

　　ClO₂消毒較氯有一定的優(yōu)點(diǎn)，使用技術(shù)大體已經(jīng)解決，對(duì)人體健康的影響也有所了解，但是目前價(jià)格還嫌太貴，毒理學(xué)問(wèn)題有些還要研究，盡管國(guó)外有不少水廠已采用ClO₂消毒，對(duì)我國(guó)說(shuō)仍是一個(gè)需要研究的問(wèn)題。

　　參考資料
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