盧建杭 劉維屏
(浙江大學(xué)環(huán)境與資源化學(xué)研究所)

1 聚合鋁(PAC)生產(chǎn)工藝的改進(jìn)

　　在生產(chǎn)聚合氯化鋁的各種方法中，目前使用最多的是酸溶法。近年來(lái)，其生產(chǎn)工藝及制備方法上的改進(jìn)主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
1.1 鹽酸的投料方式
　　傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法^[1]一般是將計(jì)量好的鹽酸一次用水稀釋至適當(dāng)濃度，放入反應(yīng)池中，再往里添加洗凈的鋁灰開(kāi)始反應(yīng)，以添加鋁灰及補(bǔ)充水分的速度來(lái)控制反應(yīng)的激烈程度和反應(yīng)溫度。實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)表明，若在反應(yīng)池中先加入鋁屑，再逐步控制添加鹽酸的速度，使反應(yīng)溫度保持在95℃左右，鋁的溶出率會(huì)有所上升，產(chǎn)品質(zhì)量更為穩(wěn)定，且易于控制反應(yīng)溫度及激烈程度，同時(shí)減少鹽酸的揮發(fā)量，減輕對(duì)環(huán)境的污染。
1.2 產(chǎn)品中有害雜質(zhì)的去除
　　酸溶一步法生產(chǎn)PAC的鋁灰、鋁渣等原料來(lái)源復(fù)雜，常含有多種雜質(zhì)，導(dǎo)致其產(chǎn)品中含有Pb²⁺、Cu²⁺、As³⁺、Sn²⁺等有害元素，限制了其在飲用水處理中的應(yīng)用。新的方法^[1]是在酸溶鋁灰生產(chǎn)過(guò)程中，當(dāng)反應(yīng)體系的pH值逐步上升至2時(shí)，加入一種或一種以上的硫化物如CaS、FeS、Na2S等，最好是加入CaS(可從高爐水渣中獲得)反應(yīng)3～5h，使Cu²⁺、Pb²⁺等有害元素生成硫化物沉淀而去除。
1.3 添加穩(wěn)定劑、增效劑
　　從溶液化學(xué)的角度看，聚合鋁是鋁鹽水解—聚合—沉淀反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)中間產(chǎn)物，熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，一般液體PAC產(chǎn)品均應(yīng)在半年內(nèi)使用。添加某些無(wú)機(jī)鹽(如CaCl₂、MnCl₂等)或有機(jī)高分子物質(zhì)(如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等)可提高PAC的穩(wěn)定性，同時(shí)增加絮凝能力^[2]。
1.4 采用一步煅燒法
　　一步煅燒法是以工業(yè)氫氧化鋁、硫酸鋁、硫酸亞鐵等為原料，固相混合均勻后加入一定量的濃硫酸，通過(guò)煅燒反應(yīng)制得固體型聚氧鋁型凈水劑，具有工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品不含有害雜質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)^[4、5]。以氫氧化鋁和硫酸鋁為原料時(shí)，加入的濃硫酸量與原料的重量比為0.5～2，總鋁與SO2-４的摩爾比為1∶(0.8～1.5)，混合后在300～500℃下煅燒0.5～1h即可。以硫酸鋁和硫酸亞鐵為原料時(shí)，先將原料混合攪勻，在150～600℃下加熱氧化成中間體，然后粉碎過(guò)20目篩，再加入原料重量的10%～25%的濃硫酸，混勻后在200～600℃下煅燒0.3～1h即得聚氧硫酸根復(fù)合鐵鋁混凝劑。
1.5 采用原電池法新工藝
　　這是鋁灰酸溶一步法的改進(jìn)方法^[6]。根據(jù)電化學(xué)原理，金屬鋁與鹽酸反應(yīng)可組成原電池，在圓桶形反應(yīng)室的底部，置入用銅或不銹鋼等制成的金屬篩網(wǎng)作為陰極，倒入的鋁屑作為陽(yáng)極，加入鹽酸進(jìn)行反應(yīng)。此工藝一方面由于氣體的產(chǎn)生在陰極上進(jìn)行，避免了氣體在金屬鋁表面上的阻滯作用，保證了固液界面的最大接觸，加快反應(yīng)速度；另一方面可利用反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體聚集成氣泡后上浮的作用力使溶液發(fā)生定向流動(dòng)，取代機(jī)械攪拌，節(jié)約能耗。

2 PAC改性產(chǎn)品生產(chǎn)工藝

　　在聚合鋁的制造過(guò)程中引入一種或幾種不同的陰離子，利用增聚作用在一定程度上改變聚合物的結(jié)構(gòu)及形態(tài)分布，制造出含不同陰離子的新型聚合鋁混凝劑。若引入其它陽(yáng)離子組分，如Fe³⁺，使Al3+和Fe³⁺交錯(cuò)水解聚合，可制備得聚合氯化鋁鐵。
2.1 含硫酸根的聚合氯化鋁(PACS)
　　PAC中引入SO2-4，一方面提高了產(chǎn)品的聚合度和穩(wěn)定性，增強(qiáng)了絮凝能力，另一方面在酸溶過(guò)程中采用鹽酸和硫酸的混酸比單用鹽酸能提高含鋁礦石的鋁溶出率，并且由于目前市場(chǎng)上工業(yè)硫酸和工業(yè)鹽酸價(jià)格相差不大，而工業(yè)硫酸的當(dāng)量數(shù)是工業(yè)鹽酸的1.94倍，故用硫酸代替部分鹽酸可降低酸耗成本。綜合文獻(xiàn)^[3～6]的結(jié)果，SO2-4的最佳引入量是：反應(yīng)體系中總Al與SO2-4摩爾比為1∶(10～17)，Cl^-與SO^2-4的摩爾比為1∶(12～20)。產(chǎn)品中SO2-4的重量比為2%～5%，其中未絡(luò)合的SO2-₄(在室溫下可被BaCl₂沉淀)應(yīng)小于總SO2-4的5%。引入方式只須在生產(chǎn)過(guò)程中以硫酸代替部分鹽酸即可。
2.2 聚磷氯化鋁(PPAC)
　　與PACS相似，在PAC中引入磷酸根，經(jīng)過(guò)混合、反應(yīng)、熟化等步驟可制得PAC改性混凝劑PPAC。PPAC具有穩(wěn)定性高、功效好等優(yōu)點(diǎn)，且在使用過(guò)程中不會(huì)引起處理后水中含磷量的增加。其制備方法為^[11]：調(diào)整已成品的PAC產(chǎn)品中總鋁濃度為1～3 mol/L，堿化度OH/Al為1～2，然后加入0.1～0.4mol/L的磷酸氫二鈉溶液(磷酸根與總鋁摩爾比P/Al不超過(guò)0.25)，混勻后在50～120℃下反應(yīng)2～8h，然后在40～100℃下保溫熟化8～24 h即得液體產(chǎn)品，固化后可得固體產(chǎn)品。
2.3 聚合氯化鋁鐵(PAFC)
　　聚合氯化鋁鐵是在PAC和PFS生產(chǎn)的基礎(chǔ)上研制成功的新型高效混凝劑，產(chǎn)品兼具PAC用量少、效果好和PFS絮體大、沉降快的優(yōu)點(diǎn)，且具較寬的pH使用范圍。工業(yè)上，其生產(chǎn)工藝隨所用原料的不同而不同。若以高價(jià)鐵的磁鐵礦、煤矸石等為原料，則采用加壓酸溶和堿性物質(zhì)調(diào)整等工藝制得，基本過(guò)程與礦石酸溶法生產(chǎn)PAC相類(lèi)似^[7、8]。若以含二價(jià)鐵鹽的FeSO₄及鋁鹽為原料，則應(yīng)采取加壓酸溶和催化氧化工序制得，基本過(guò)程與生產(chǎn)PFS相類(lèi)似^[9]。反應(yīng)體系中Al與Fe的摩爾比范圍可為1.5～0.5，但為1時(shí)混凝效果最好?^[10]。

3 聚合鐵(PFS)

　　聚合鐵生產(chǎn)成敗的關(guān)鍵在于控制硫酸與亞鐵離子的適當(dāng)濃度比例，多數(shù)文獻(xiàn)表明，反應(yīng)體系中最佳摩爾比H₂SO₄/FeSO₄·7H₂O為0.25～0.35，總SO2-4/總Fe為1.25～1.35。聚合鐵生產(chǎn)的研究目前主要集中在催化劑的尋找和生產(chǎn)工藝的優(yōu)化兩個(gè)方面。
3.1 尋找Fe²⁺ → Fe³⁺的氧化催化劑
　　工業(yè)生產(chǎn)聚合鐵，傳統(tǒng)使用的催化劑是NaNO₂，其缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、效益低，氧化過(guò)程中排出的氮氧化物有毒，污染環(huán)境，且NaNO₂本身是一種有毒的致癌物。因此，尋找更有效的催化劑成了專(zhuān)利和文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的重點(diǎn)。據(jù)報(bào)導(dǎo)，HNO₃、Al(NO₃)₃、MnO₂等新的催化劑及助催化劑NaⅠ等使氧化時(shí)間由原來(lái)的17 h縮短到2～3 h。其中以NaNO₂、HNO₃和Al(NO₃)₃等為催化劑時(shí)，催化原理都是通過(guò)NO₂或NO將Fe²⁺氧化為Fe³⁺，但與NaNO₂相比，用HNO₃作為催化劑時(shí)，一方面可將反應(yīng)時(shí)間縮短至0.2～1 h以?xún)?nèi)，另一方面可減少H₂SO₄消耗量，并可充分利用濃硝酸的溶解熱及反應(yīng)熱，減少能耗。以Al(NO₃)₃為催化劑時(shí)，一方面產(chǎn)品中含有效鋁成分，使產(chǎn)品成為聚合硫酸鐵鋁，增進(jìn)水處理效果，另一方面顯著減輕了反應(yīng)體系對(duì)酸度的依賴(lài)性，因?yàn)榧尤氲腁l(NO₃)₃不僅是一種催化劑，還是一種緩沖劑。
3.2 優(yōu)化聚合鐵生產(chǎn)工藝
　　生產(chǎn)工藝的優(yōu)化主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
　?、貼aNO₂、NHO₃和Al(NO₃)₃催化氧化Fe²⁺為Fe³⁺的實(shí)質(zhì)是NO₂或NO氧化Fe²⁺為Fe³⁺，這一氮氧化物的催化氧化過(guò)程是一個(gè)氣液反應(yīng)。該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究表明對(duì)Fe²⁺為零級(jí)，對(duì)NO₂(g)為一級(jí)，反應(yīng)速度由氣體吸收速度所控制，加快氣體的溶解速度才能提高反應(yīng)速度，因此提高氣相中NO₂的分壓或采用霧化法增大氣液接觸面積可大大加快反應(yīng)速度，縮短制備時(shí)間。
　?、?從鐵元素的氧化電勢(shì)圖上分析，在pH<2時(shí)，F(xiàn)e²⁺比Fe³⁺穩(wěn)定，F(xiàn)e²⁺不易被氧化，在pH>2時(shí),Fe³⁺比Fe²⁺更穩(wěn)定，F(xiàn)e²⁺易被氧化。因此改變傳統(tǒng)工藝中將硫酸一次性與硫酸亞鐵一起加入的方法為硫酸逐步控制添加法，用O₂氧化時(shí)可將氧化時(shí)間縮短為2～3 h。
　?、?由于Fe(OH)₃溶度積非常小，20℃時(shí)Ksp為4×10^-38，在反應(yīng)體系中很容易出現(xiàn)沉淀。PFS生產(chǎn)過(guò)程中要保證不出現(xiàn)Fe(OH)₃沉淀，就必須設(shè)法降低Fe³⁺和OH^-的濃度。降低Fe³⁺的濃度可通過(guò)協(xié)調(diào)氧化反應(yīng)、水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)的速度來(lái)實(shí)現(xiàn)，使氧化反應(yīng)生成的Fe³⁺及時(shí)轉(zhuǎn)化為含鐵的無(wú)機(jī)高分子。降低OH^-的濃度可通過(guò)投加更多的酸來(lái)實(shí)現(xiàn)，但酸度太低不利于Fe²⁺?的氧化，且會(huì)降低產(chǎn)品的鹽基度。在不降低產(chǎn)品鹽基度的前提下，更有效地降低OH^-的濃度只能通過(guò)減少反應(yīng)體系的體積(即縮減反應(yīng)釜體積)來(lái)實(shí)現(xiàn)。實(shí)踐證明，縮減反應(yīng)釜體積確能減輕反應(yīng)體系對(duì)酸度的依賴(lài)性，且可顯著提高產(chǎn)品的鹽基度。
　　④ 干法生產(chǎn)固體PFS產(chǎn)品中，易佑華^[11]對(duì)原來(lái)的500～600℃下用空氣氧化FeSO₄的方法作了改進(jìn)，采用以稀硝酸為氧化劑的低溫氧化法，不再需要高溫回轉(zhuǎn)爐設(shè)備，具有投資省、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

4 活性硅酸(AS)

　　活性硅酸制備技術(shù)上的主要改進(jìn)是在水玻璃酸化聚合時(shí)引入少量的Al³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Zn²⁺等金屬離子的鹵化物或硝酸鹽作為阻聚劑和增效劑，引入的最佳量是與SiO₂的摩爾比為0.4～1。各種金屬離子中，又以Al³⁺和Fe³⁺效果最佳。
　　活性硅酸和鋁鹽都具有很強(qiáng)的聚合性能，兩者復(fù)合形成的堿式多核羥基硅酸聚合物，含有反應(yīng)性鋁和活性硅酸組分，具有很強(qiáng)的絮凝能力，且處理后殘余鋁低，可用于飲用水處理。加拿大漢迪化學(xué)品公司首先開(kāi)發(fā)的堿式硅酸硫酸鋁就是這一類(lèi)產(chǎn)品的典型代表。其制備過(guò)程是在速度梯度為3 000/s的高剪切條件下將堿金屬硅酸鹽和堿土金屬鹽加入鋁礬土、煤矸石等含鋁礦物的酸浸提取液中聚合而成。產(chǎn)品性能優(yōu)越，穩(wěn)定性好，但制備過(guò)程要求強(qiáng)剪切摻合等苛刻條件，且聚合反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。楊惠森等對(duì)此作出改進(jìn)，指出應(yīng)在酸浸提取液中按次序先后投加堿金屬硅酸鹽和堿土金屬鹽，即先將硅酸鈉加入酸浸提取液，反應(yīng)一段時(shí)間后再加入堿土金屬鹽，這樣可大大加快聚合反應(yīng)速度，且不再需要強(qiáng)剪切摻合條件。

5 其它無(wú)機(jī)絮凝劑

　　鎂鹽pH適應(yīng)范圍較廣，其制備方法相對(duì)較為簡(jiǎn)單，如嵇雅穎將食鹽電解工業(yè)的含鎂廢渣溶于稀鹽酸，即得對(duì)水溶性染料有很強(qiáng)脫色作用的含鎂絮凝劑。含鋅絮凝劑是近兩年來(lái)出現(xiàn)的新品種，具有安全無(wú)毒、無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，除可用于水處理外，還可用作制糖、造紙等工業(yè)的澄清劑。無(wú)機(jī)鋅鹽一般不單獨(dú)使用，而常與聚硅酸或有機(jī)高分子絮凝劑配合使用。鎢酸鹽類(lèi)絮凝劑是新的絮凝劑品種，具有絮體沉降速度快(0.5～1 min即可固液分離)和不發(fā)生反絮等優(yōu)點(diǎn)。高錳酸鹽絮凝劑具有良好的氧化助凝性能，且同時(shí)具有殺菌作用，在有機(jī)物污染嚴(yán)重的地方使用能顯著改善出水水質(zhì) 。膨潤(rùn)土、高嶺土、硅藻土等粘土礦物本身對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物具有較好的吸附、絮凝效果，以前常用作助凝劑。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，將粘土用酸或高溫焙燒等方式活化后，效果會(huì)更佳。如膨潤(rùn)土、硅藻土 450～750 ℃下活化2～6 h后再與固體PAC、PFS等混合復(fù)配使用，效果顯著，而且絮體沉降加快，并能通過(guò)吸附和離子交換作用去除水中的重金屬離子。

參考文獻(xiàn)

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　　作者通訊處：310027浙江大學(xué)環(huán)境與資源化學(xué)研究所
　　(收稿日期 1998-09-14)