高廷耀 魏宏斌 徐迪民
(同濟(jì)大學(xué)城市污染控制國家工程研究中心)

　　摘　要 研究了二氧化鈦膜固定相光催化氧化苯酚水溶液的諸多影響因素(苯酚起始濃度、自來水中常見的無機(jī)陰離子和陽離子、自來水中苯酚的光催化氧化等)，為今后研究提高固定相光催化氧化效率的途徑提供了依據(jù)。
　　關(guān)鍵詞 二氧化鈦膜 光催化氧化 苯酚 影響因素

　　研究光催化氧化水中有機(jī)污染物的影響因素，有助于探討提高光催化氧化反應(yīng)效率的途徑。利用二氧化鈦(TiO₂)膜的固定相光催化克服了懸浮相光催化的諸多缺點(diǎn)，使得光催化氧化技術(shù)有可能從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嶋H應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

　　TiO₂膜的制備及實(shí)驗(yàn)裝置同文獻(xiàn)^［1］。采用主波長253.7nm的紫外線殺菌燈或主波長365nm的黑光燈作光源。酚濃度采用4-氨基安替比林直接光度法測(cè)定。光強(qiáng)采用紫外照度計(jì)測(cè)定。Mn²⁺和Ca²⁺的濃度分別采用原子吸收分光光度法和EDTA滴定法測(cè)定?？傝F與Fe²⁺的濃度采用鄰菲啰啉分光光度法。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 苯酚起始濃度的影響
　　表1比較了不同起始濃度的苯酚水溶液在不同處理方式下的去除率?？梢?，無論何種處理方式，苯酚去除率均隨其起始濃度的增大而降低。研究還證明，苯酚起始濃度的大小影響其光催化氧化的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，并且隨苯酚起始濃度的增大，起始反應(yīng)速率增大(最后趨于不變)，表觀反應(yīng)速率常數(shù)減小，半衰期延長^［2］。

2.2 無機(jī)陰離子的影響
　　自來水中存在HCO₃-、Cl^-及SO₄2^-等無機(jī)陰離子。首先研究HCO₃-的影響，先向蒸餾水配制的苯酚水溶液中投加NaHCO₃，對(duì)溶液的pH值未進(jìn)行控制，測(cè)定TiO₂膜光催化氧化苯酚的效果，同時(shí)取相同pH值水樣(未投加NaHCO₃)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

　　可見，添加18.2mg/L HCO₃-時(shí)酚的去除率與未添加HCO₃-而將pH值調(diào)節(jié)到基本相同時(shí)酚的去除率基本一樣，亦等于同樣條件下未調(diào)節(jié)pH值時(shí)酚的去除率。添加84.7mg/LHCO₃-時(shí)酚的去除率亦與未添加HCO₃-而將pH值調(diào)節(jié)到基本相同時(shí)酚的去除率基本相同，但卻小于同樣條件下未調(diào)節(jié)pH值時(shí)酚的去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，如果排除掉加入NaHCO₃后因水溶液pH值的改變而造成的影響，實(shí)驗(yàn)條件下HCO₃-不會(huì)對(duì)TiO₂膜光催化氧化苯酚的效率產(chǎn)生影響。
　　圖1和圖2表示通過最小二乘法擬合的添加Cl^-和SO₄2^-后黑光燈/TiO₂膜光催化氧化苯酚的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，表3給出了對(duì)應(yīng)條件下的酚去除率、相關(guān)系數(shù)和表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)?？梢?，在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，100mg/L的SO₄2^-和Cl^-對(duì)苯酚的光催化氧化基本上無抑制作用。

　　研究表明，自來水中的HCO₃-、SO₄2^-和Cl^-在其常見的濃度范圍內(nèi)不會(huì)對(duì)TiO₂膜光催化氧化苯酚的效果產(chǎn)生顯著影響。無機(jī)陰離子對(duì)光催化氧化有機(jī)物過程的影響與離子的種類和含量、有機(jī)物的種類和含量以及催化劑的性狀及其量有關(guān)，在各個(gè)不同的具體體系中，亦將取決于有機(jī)底物與無機(jī)陰離子之間競(jìng)爭(zhēng)性吸附與競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)的程度。
2.3 金屬陽離子的影響
　　筆者曾測(cè)定了采用殺菌燈/TiO₂膜光催化氧化對(duì)自來水處理(采用連續(xù)流方式)前后水中Fe²⁺的濃度，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器出水中Fe²⁺的含量有所增加，說明發(fā)生了Fe³⁺的還原反應(yīng)。
　　本文通過添加111.6 mg/L的Ca²⁺，研究了Ca²⁺對(duì)光催化氧化苯酚的影響，并連續(xù)測(cè)定了運(yùn)轉(zhuǎn)過程中Ca²⁺的濃度。發(fā)現(xiàn)在2 h的運(yùn)行中，Ca²⁺濃度始終保持111.6 mg/L不變，添加Ca²⁺對(duì)苯酚的去除率未產(chǎn)生影響。
　　Mn²⁺對(duì)黑光燈/TiO₂膜光催化氧化苯酚影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。可見，Mn²⁺完全抑制了苯酚的降解。運(yùn)轉(zhuǎn)60 min后，苯酚濃度基本未變；水溶液中Mn²⁺的含量開始有所下降，以后則保持不變。用上面實(shí)驗(yàn)中所用的膜，在不添加Mn²⁺的條件下重復(fù)上面的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果苯酚未發(fā)生降解，表明TiO₂膜的活性已經(jīng)喪失。

　　Mn²⁺不可能在TiO₂表面俘獲電子而產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對(duì)上述現(xiàn)象的解釋是Mn²⁺被TiO₂表面的h⁺氧化了：

　　產(chǎn)生的MnO₂可能附著于TiO₂膜的活性表面，導(dǎo)致膜催化性能喪失。
　　自來水中金屬離子對(duì)光催化氧化有機(jī)物的影響非常復(fù)雜，筆者將其分為以下三類：①能夠俘獲光生電子而產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的金屬離子，包括Fe³⁺和Cu²⁺等，其一般存在一個(gè)最佳濃度，因而存在適量的這類離子有助于提高光催化氧化有機(jī)物的效率，對(duì)這一點(diǎn)有必要進(jìn)一步研究；②產(chǎn)生阻抑作用的離子，如Mn²⁺，后果是引起催化劑中毒，盡管在自來水中的含量很小，但其累積效應(yīng)將是嚴(yán)重的；③不產(chǎn)生任何影響的離子，如Ca²⁺、Mg²⁺和Zn²⁺等。
2.4 自來水中苯酚的光催化氧化
　　在自來水或蒸餾水配制的溶液中，黑光燈TiO₂膜光催化氧化起始濃度2.45mg/L苯酚的效果見圖3，有關(guān)數(shù)據(jù)見表5。結(jié)果表明，兩種條件下苯酚的光催化氧化均服從一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，但兩種條件下苯酚光催化氧化的速率與效率差別很大。自來水中苯酚光催化氧化的反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)小于在蒸餾水中的數(shù)據(jù)，兩者相差一個(gè)數(shù)量級(jí)。在自來水中，120min苯酚去除率為23%，而在蒸餾水中為81.8%。這一現(xiàn)象主要是因?yàn)樽詠硭写嬖诘亩喾N微量有機(jī)污染物與苯酚競(jìng)爭(zhēng)催化劑表面的活性位置和反應(yīng)的活性物種所致。

3 結(jié)論

　　① 苯酚起始濃度越小，光催化氧化的效率越高。
　?、?自來水中的無機(jī)陰離子HCO₃-、SO₄2^-和Cl^-在其常見的濃度范圍內(nèi)不影響TiO₂膜光催化氧化苯酚的效果。
　　③ 金屬離子對(duì)光催化氧化有機(jī)物的影響非常復(fù)雜，既可能產(chǎn)生協(xié)同作用，又可能產(chǎn)生毒害作用，依其種類的不同而有不同的結(jié)果。
　　④ 在自來水配制的苯酚水溶液中，光催化氧化苯酚的速率與效率遠(yuǎn)低于同等條件下在蒸餾水配制的水溶液中。

參考文獻(xiàn)

　　1 魏宏斌，嚴(yán)煦世，徐迪民.二氧化鈦膜固定相光催化氧化法深度處理自來水.中國給水排水，1996；12(6)：10～14
　　2 魏宏斌，徐迪民，嚴(yán)煦世.二氧化鈦膜光催化氧化苯酚的動(dòng)力學(xué)規(guī)律研究.中國給水排水，1999；15(2)：14～17
　　3 Abdullah M et al. Effects of common inorganic anions on rates of photocatacatic oxidation to organic carbon over illuminated titanium dioxide.J Phys Chem,1990;94:6820～6825
　　4 Prairie M R,Evans L R,Stange B M ?et al?. An investigation of TiO?2 photocatalysis for the treatment of water contaminated with metals and organic chemicals.Environ Sci Technol,1993；27:1776～1782

作者簡介：高廷耀 教授 博士生導(dǎo)師?
通訊處：200092 上海同濟(jì)大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院?
(收稿日期 1998-09-24)