張自杰 (哈爾濱建筑大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院)
馬若冰(中國(guó)房地產(chǎn)開發(fā)北京公司)劉玉川 (內(nèi)蒙古寧城縣市政工程管理處)

　　近幾十年來(lái)，難生物降解有機(jī)物質(zhì)給人類帶來(lái)了難以解決的環(huán)境問(wèn)題，受到環(huán)境工程、環(huán)境化學(xué)等領(lǐng)域的關(guān)注。難生物降解有機(jī)物質(zhì)多是有機(jī)合成化合物，其在分子構(gòu)造方面的特異性使微生物體內(nèi)存在的傳統(tǒng)降解酶系統(tǒng)難于產(chǎn)生分解的催化作用，因此它們?cè)诃h(huán)境中“長(zhǎng)期存在”。
　　本文從有關(guān)的論文、資料中選擇其中一些常見(jiàn)的有機(jī)物質(zhì)，就其分子結(jié)構(gòu)對(duì)生物降解性能、進(jìn)程的影響等問(wèn)題加以歸納、綜述。

1 碳?xì)浠衔锏纳锝到?/FONT>

　　圖1所示是烷屬烴(R—CHm₂—CH₃)的生物降解性能試驗(yàn)結(jié)果。從圖1可見(jiàn)，烷屬烴的生物降解性能是較低的，含有1～5個(gè)碳原子的烷屬烴完全不能被降解，8個(gè)以上的碳原子其生物降解性能隨碳原子數(shù)的增加有所提高，但也比較微弱，而且在碳原子數(shù)達(dá)到12以上時(shí)生物降解性即行下降。

　　烷屬烴能夠從兩側(cè)進(jìn)行氧化，并形成一羧酸和二羧酸。首先被氧化的是位于末端的甲基，輔助性的氧化是形成二羧酸的α、ω —氧化，繼之則進(jìn)行β-氧化。
　　對(duì)烷屬烴進(jìn)行降解的微生物組成，是假單胞菌屬(Pseudomonas)、桿菌屬(Bacterium)和分枝桿菌屬(Mycobacterium)。

2 有機(jī)酸的生物降解

　　對(duì)有機(jī)酸降解氧化性能的試驗(yàn)結(jié)果示于圖2。對(duì)飽和一羧酸已確證，碳原子數(shù)增高生物降解性能有所降低，從C₁₀開始下降，到C₂₀即完全不能降解。與上述規(guī)律相反，碳原子數(shù)為C₆及C₇的有機(jī)酸較C₄及C₅更易于生物降解。從C₁₂開始，進(jìn)行有機(jī)酸的生物降解，就應(yīng)當(dāng)對(duì)微生物進(jìn)行馴化了。當(dāng)在有機(jī)酸中存在雙鍵時(shí)，生物降解性能有所增高，如存在兩個(gè)雙鍵，生物降解性能將大幅度提高。

　　在二羧酸中，生物降解性能高的僅僅是碳原子數(shù)為4的琥珀酸(丁二酸)。試驗(yàn)結(jié)果還確證，碳原子數(shù)為偶數(shù)的有機(jī)酸，其生物降解性能高于碳原子數(shù)為奇數(shù)的有機(jī)酸。
　　將雙鍵引入二羧酸，所得結(jié)果與在一羧酸產(chǎn)生的結(jié)果相反。未飽和二羧酸的降解性能低于飽和二羧酸，例如富馬酸(反式丁烯二酸)和馬來(lái)酸(順式丁烯二酸)［二者為立體異構(gòu)體］的生物降解性能低于琥珀酸(丁二酸)。
　　酒石酸(二羥丁二酸)的生物降解性能也低于琥珀酸，這種情況說(shuō)明羥基空間結(jié)構(gòu)的作用。
　　三羧酸的生物降解性能低于二羧酸。所有已知芳香族酸和氨基酸的生物降解性能都很高。
　　對(duì)脂族酸代謝反應(yīng)進(jìn)程的研究比較深入，生物降解的第一步是β氧化。這是由5個(gè)連續(xù)反應(yīng)組成的氧化反應(yīng)，每一反應(yīng)都由專門的酶進(jìn)行催化，反應(yīng)結(jié)果酸鏈被打開，形成乙酸。這一反應(yīng)是生物系統(tǒng)重要的能源。例如，甲酸只能充作能源，而不能作為構(gòu)造交換的材料。
　　對(duì)脂肪酸生物氧化的作用微生物，占優(yōu)勢(shì)的仍是假單胞菌屬，其次則是芽孢桿菌屬(Bacillus)、桿菌屬和八疊球菌屬(Sarcina)等。

3 含氮化合物的生物降解

　　現(xiàn)已基本確定，不同類型含氮化合物的生物降解性能取決于與其相結(jié)合的氫原子數(shù)，氫原子數(shù)越少其對(duì)生物降解的穩(wěn)定性也越強(qiáng)。此外，如在含氮化合物的構(gòu)造中含有氧，則其對(duì)生物降解的穩(wěn)定性有所增強(qiáng)，如：馬啉(1，4-氧氮雜環(huán)已烷)經(jīng)過(guò)對(duì)微生物的培育馴化后，即能夠?qū)ζ溥M(jìn)行生物降解。
　　在化學(xué)反應(yīng)理論探討中，對(duì)氨基有機(jī)化合物向硝基的轉(zhuǎn)換過(guò)程已經(jīng)基本探明，在污水生物處理設(shè)備中，這一反應(yīng)過(guò)程也是可能產(chǎn)生的。進(jìn)行氨基化合物轉(zhuǎn)換反應(yīng)的細(xì)菌，主要有假單胞菌屬、葡萄球菌屬以及八疊球菌屬等。

4 醇的生物降解

　　碳原子數(shù)在10個(gè)以下的伯醇易于氧化，但碳原子數(shù)超過(guò)10個(gè)時(shí)降解性能急劇下降，而且當(dāng)超過(guò)18個(gè)時(shí)完全不能降解。
　　引入OH^-能夠提高醇的降解性能。
　　仲醇與叔醇的生物降解性明顯低于伯醇。

5 醛及酮的生物降解

　　圖3所示為對(duì)醛及酮二種化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行生物降解性能試驗(yàn)所取得的結(jié)果。

　　圖3可見(jiàn)，碳原子數(shù)從2到5的醛是易于生物降解的，碳原子數(shù)繼續(xù)增高降解性能則下降。醛是有毒性作用的化學(xué)物質(zhì)，但如對(duì)微生物進(jìn)行充分馴化則有可能被降解。具有分支碳鏈的醛，其生物降解性能很低。
　　醛是通過(guò)脫氫反應(yīng)而被氧化的，參與醛生物氧化的微生物群集有微球菌屬(Micrococcus Cohn)、假單胞菌屬和桿菌屬等。
　　與醛相比較，酮是難于進(jìn)行生物降解反應(yīng)的，這是因?yàn)橛恤驶c其相連結(jié)。醛具有一個(gè)鍵C—H，而酮?jiǎng)t僅有C—C，因此其對(duì)生物降解反應(yīng)的阻力較大。
　　從碳原子數(shù)9(C₉)開始，酮的生物降解性有所增高。如引入第二個(gè)羰基，將使其對(duì)微生物產(chǎn)生毒害作用，而引入羥基(即羥基作用)則能夠提高其生物降解性。

6 苯及其衍生物的生物降解

　　影響苯生物降解速度的因素是存在于苯環(huán)上不同的官能團(tuán)，如在苯環(huán)上存在-COOH基和-OH基，可加快生物降解進(jìn)程；在苯環(huán)上如存在-NH₂基和-OCH₃基，其生物降解速度將有所降低；而硝基和磺基的存在，則使苯難于被生物降解。
　　第二取代基的引入及其所在位置對(duì)生物降解過(guò)程產(chǎn)生影響。對(duì)氧化進(jìn)程最為有利的是存在下列官能團(tuán)：HO--OH、HOOC--COOH、HOOC--OCH₃、HOOC--NO₂。而存在下列各官能團(tuán)的化合物則相反，即HOOC--O₃H、O₂N--O₂、H₂N--H₂、HO₃S--O₃H。取代基處于對(duì)位的化合物生物降解的速度最高，其次的順序則是鄰位及間位。

7 腈與氰的生物降解

　　根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，能夠得出如下結(jié)論：
　?、?一(元)腈具有毒性，對(duì)生物降解非常穩(wěn)定，但如延長(zhǎng)烷鏈并將曝氣氧化時(shí)間延長(zhǎng)到3d，則其穩(wěn)定性有所降低，其需氧量可達(dá)理論COD值的10%～30%。
　?、?二(元)腈及芳香族腈具有毒性，而且對(duì)生物降解的穩(wěn)定性非常強(qiáng)烈，即使將曝氣時(shí)間延長(zhǎng)到3d也無(wú)助于生物降解。
　?、?所有的氰化物，除鉀—鐵氰化物以外都能夠進(jìn)行深度的生物降解，但需要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的微生物馴化。

8 表面活性物質(zhì)的生物降解

　　表面活性物質(zhì)的生物降解問(wèn)題是一項(xiàng)熱門課題，為人們所關(guān)注。對(duì)此，下列兩項(xiàng)因素有著重要的意義。?
　?、?高濃度的表面活性物質(zhì)能夠?qū)ξ⑸锏纳砉δ墚a(chǎn)生抑制作用，甚至能夠致微生物于死地，但微生物對(duì)低濃度的表面活性物質(zhì)卻具有降解功能。
　?、?細(xì)菌能夠通過(guò)吸附作用而不是氧化分解作用將表面活性物質(zhì)加以去除。在這種情況下，表面活性物質(zhì)的去除率與生物污泥(活性污泥或生物膜)的增長(zhǎng)率呈比例關(guān)系。
　　表面活性物質(zhì)對(duì)微生物生理功能的抑制作用，是前者對(duì)細(xì)菌細(xì)胞蛋白作用的結(jié)果。
　　表面活性物質(zhì)的生物降解，是由多階段組成的過(guò)程，如末端甲基的ω—氧化、β—氧化。
　　芳香族表面活性物質(zhì)的降解從苯環(huán)開裂開始，并形成粘康酸(β—己酮二酸)，后者則繼續(xù)按β—氧化進(jìn)程進(jìn)行氧化。
　　以上為表面活性物質(zhì)生物降解反應(yīng)進(jìn)程的第一步，也是表面活性物質(zhì)生物降解的共同進(jìn)程。
　　表面活性物質(zhì)生物降解進(jìn)程的第二階段是烴基鏈的氧化，從末端的碳原子開始，然后氧化反應(yīng)逐步擴(kuò)展到鏈的整個(gè)長(zhǎng)度。
　　表面活性物質(zhì)生物降解進(jìn)程的第三階段則是芳香核的分解。
　　已確定，芳香環(huán)聯(lián)結(jié)在碳鏈末端的同分異構(gòu)體，其生物降解速度快于聯(lián)結(jié)在中心部位的同分異構(gòu)體，這一情況適用于碳鏈原子數(shù)在6～16的同系物。而對(duì)位同分異構(gòu)體的生物降解速度較鄰位同分異構(gòu)體為快。
　　也已確證，碳原子數(shù)為14的磺酸鹽比原子數(shù)為12者更易于生物降解，而且屬于C₁₄的同分異構(gòu)體都較C₁₂易于生物降解，但這一情況只適用于到C₁₆或C₁₈。
　　又已確證，碳鏈中的C₅是易于生物降解和難于生物降解的分界點(diǎn)，對(duì)此，碳原子數(shù)為偶數(shù)的表面活性物質(zhì)，其生物降解性能高于碳原子數(shù)為奇數(shù)的表面活性物質(zhì)。
　　用甲基和芳香基取代所有的氫，將會(huì)形成非常穩(wěn)定并難于生物降解的化合物。具有四元碳原子的烷基苯磺酸鹽最難于生物降解。
　　非離子化的表面活性物質(zhì)，具有由有機(jī)物質(zhì)形成的疏水和親水基，原則上能夠從分子的兩端開始氧化。聚羥乙基是最為廣泛應(yīng)用的一種非離子化的表面活性物質(zhì)，它氧化的第一步是末端CH₂OH基的氧化，形成醛，繼之又形成羧基。
　　從表1、2所列數(shù)據(jù)可見(jiàn)物質(zhì)化學(xué)構(gòu)造的變化對(duì)該物質(zhì)生物降解速度的影響。表1所示，隨氧乙烯mol數(shù)的增大，生物降解性能隨之下降；而表2則為存在支鏈時(shí)，生物降解進(jìn)程受阻。

　　陽(yáng)離子表面活性物質(zhì)對(duì)細(xì)菌有較強(qiáng)的抑制作用，但是如果其濃度較低，對(duì)細(xì)菌進(jìn)行必要而充分的馴化，這種物質(zhì)是能夠被生物降解的。
　　對(duì)表面活性物質(zhì)進(jìn)行生物降解的微生物，仍首推假單胞菌屬。

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　　(收稿日期 1998-09-27)