吳星五，李國(guó)建，高廷耀
（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海200092）

　　摘　要：提出了一種檢測(cè)冷卻水結(jié)垢性能的微電解方法，適用于判斷阻垢水處理的效果。探討了電流密度、電解時(shí)間和攪拌速度等因素對(duì)此法的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，陰極垢量與Langelier指數(shù)線性相關(guān)；水處理效果不同時(shí)垢量差別明顯。
　　關(guān)鍵詞：冷卻水；水處理；阻垢；檢測(cè)
　　中圖分類號(hào)：TU991.41
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　文章編號(hào)：1000-4602(1999)10-0001-04

Test of Scaling Property of Cooling Water by Micro-Electrolysis
WU Xing?wu，LI Guo?jian，GAO Ting?yao
(School of Environ.Sci.and Eng.,Tongji Univ.,Shanghai 200092, China)

　　Abstract：This paper presents a micro-electrolysis method for test of scaling property of cooling water and it can be used to check the effect of water treatment for anti -scaling. The influencing factor such as current density, electrolysis times, an d agitation speed are investigated. Experimental results show that the scale qua ntity of cathode is linear with Langelier index and is obviously different with different efficiencies of water treatment.
　　Keywords:cooling water;water treatment;anti?scaling;test

　　通常判斷冷卻水中的碳酸鈣等鹽類會(huì)否結(jié)垢，是在檢測(cè)了硬度、堿度和溶解固體等主要水質(zhì)指標(biāo)后通過查表和計(jì)算得出飽和pHs值，以實(shí)測(cè)的水體pH值與pHs之差為L(zhǎng)angelier指數(shù)L.I .，當(dāng)L.I.>0時(shí)認(rèn)為水有結(jié)垢的傾向，L.I.<0時(shí)認(rèn)為水有腐蝕的傾向。類似的還有Ryznar穩(wěn)定指數(shù)、Puckorius修正指數(shù)、Feitler臨界指數(shù)等，但這些方法對(duì)于經(jīng)過某種阻垢處理后的水顯得無能為力。例如，向水中加入少量阻垢劑后，水質(zhì)變化不大卻不會(huì)結(jié)垢。特別是經(jīng)過 磁場(chǎng)、電場(chǎng)處理的水，水質(zhì)基本不變，只有靠動(dòng)態(tài)或靜態(tài)地模擬實(shí)際熱交換系統(tǒng)進(jìn)行試驗(yàn)，才能了解處理效果。動(dòng)態(tài)試驗(yàn)要求設(shè)備的種類齊全、容積足夠大，才能保證正確性；靜態(tài) 試驗(yàn)過程中的加熱造成水分蒸發(fā)，誤差很大。目前還沒有合適的磁化水、電化水結(jié)垢性判定指標(biāo)_［1］，如何檢測(cè)這類物理法處理水的效果是亟待解決的關(guān)鍵性技術(shù)問題。

1 測(cè)試原理

　　先了解微電解如何引起水中碳酸鹽結(jié)垢。將兩塊金屬板插入水槽（無攪拌）分別作為陰極和陽極，在兩極板間施加直流電場(chǎng)，逐漸增高電壓，測(cè)得的相對(duì)于飽和甘汞參比電極(SCE)的陰極極化曲線如圖1所示。圖1中曲線的變化反映出陰極與水的界面發(fā)生了兩個(gè)電極反應(yīng)：?
　　　　　1/2O₂+H₂O+2e→2OH^- (1)?
　　　　　2H₂O+2e→2OH^-+H₂ (2)?
　　當(dāng)極化電位正于-700 mV(SCE)時(shí)，主要發(fā)生溶解氧還原反應(yīng)［見式(1)］，而電位負(fù)于-1200mV(SCE)后，氫氣析出反應(yīng)逐漸顯著起來［見式(2)］。由于兩種反應(yīng)都產(chǎn)生OH^-， 使陰極 表面附近的pH值上升，CO₃^2-增多，導(dǎo)致Ca、Mg離子結(jié)晶析出，即發(fā)生式(3)～(5)的反應(yīng)：?
　　　　　HCO₃^-+OH^-→H₂O+CO₃^2- (3)
　　　　　Mg²⁺+2OH^-→Mg(OH)₂↓ (4)
　　　　　Ca²⁺+CO₃^2- → CaCO₃↓ (5)

　　通電后陰極板上pH值上升狀況的實(shí)測(cè)如圖2所示（無攪拌）。

　　由圖2可見，開始pH值迅速上升，而當(dāng)通過電量>0.2C/cm²、pH>9以后變化趨于平緩。這個(gè)動(dòng)態(tài)的平衡趨勢(shì)是碳 酸鈣不斷結(jié)晶析出造成的，因式(3)右邊的CO₃^2-減少將引起左邊OH^-的消耗。由此可以推斷，微電解一定時(shí)間后，陰極界面處碳酸鈣結(jié)晶析出的速度將趨于常數(shù)。
　　再了解冷卻水中重碳酸鹽受熱分解引起的結(jié)垢過程。水中碳酸鈣的平衡反應(yīng)可以歸納為^［2］：?
　　
　　式中各組分的標(biāo)準(zhǔn)生成焓如表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)生成焓 反應(yīng)物和生成物的種類 △H_f^。（kJ/mol） CaCO₃(s) -1205.7 H+ 0 HCO3^- -690.5 Ca²⁺ -542.4

　　由于一個(gè)反應(yīng)的焓變等于生成物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓之和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓之和，因此求出反應(yīng)式(6)的焓變?chǔ)°為：?
　　　　ΔH°＝-542.4-690.5-（-1 205.7-0）＝-27.2kJ/mol 　(7) ?
　　　　ΔH°是25 ℃標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的值，為了確定溫度對(duì)反應(yīng)平衡的影響，根據(jù)Van‘t Hoff 公 式得出：?
　　　　　ln(K₂₅/K)=(ΔH°/R)(1/T -1/T₂₅)
　　　　　ln(K₂₅/K)=-6.5/1.98×10^-3(1/T-1/298)　　　　　 　(8)?
　　式中 ?K₂₅——25 ℃時(shí)反應(yīng)式(6)的平衡常數(shù)?
　　　　? K?——絕對(duì)溫度T時(shí)的平衡常數(shù)?
　　設(shè)溫度從25℃上升至60℃，通過計(jì)算可得:
　　　　　　K₂₅/K=3.183 　　　　　　　　　　　(9)?
　　即平衡常數(shù)K縮小了3.183倍。根據(jù)資料，微電解時(shí)陰極上的CO^2-₃離子濃度可達(dá)水體中的8倍^{［3、4］}。因此，可以用微電解時(shí)陰極界面上的電化學(xué)反應(yīng)模擬加熱過程中重碳酸鹽受熱分解引起碳酸鈣結(jié)垢的過程，并且能夠強(qiáng)化試驗(yàn)條件，縮短測(cè)試周期。?

2 試驗(yàn)裝置和方法?

　　試驗(yàn)裝置如圖3所示。

?

　　陽極采用1塊鈦基涂釕的不溶性金屬板(5cm×10cm×0.1cm，也可以用石墨板等替代)；陰 極為1塊不銹鋼板（1Cr18Ni9Ti，5 cm×10cm×0.1cm），工作面積均為5cm×8cm。電極片用彈簧銅卡夾持，拆裝方便。穩(wěn)壓電源用JWY—3020～3A,0～30V）。采用磁力攪拌器攪拌。電解池為3L燒杯，微電解1h，實(shí)測(cè)杯中水溫變化<1.5℃。稱量用3級(jí)半 自動(dòng)光學(xué)讀數(shù)天平(TG328B)。 ?
　　試驗(yàn)用水為自來水配制，將硫酸溶入CaCO₃后用NaHCO₃調(diào)節(jié)堿度。配制原水的總硬度400mg/L(以CaCO₃計(jì))，總堿度200mg/L(以CaCO₃計(jì));15℃時(shí)的pHs=7.19，實(shí)測(cè)pH=7.06，Langelier指數(shù)=-0.13。根據(jù)需要，用自來水將配制原水稀釋成不同濃度。測(cè)試操作：先將陰極板在70℃左右的3％檸檬酸(氨水調(diào)節(jié)pH=3)溶液中浸泡2h，取出用清水洗凈，再放入80℃烘箱烘干至恒重，并用分析天平稱出初始重量，然后裝入彈簧卡。 試驗(yàn)表明，表面污染處容易粘垢，測(cè)微小垢量時(shí)會(huì)產(chǎn)生誤差。將待測(cè)原水注入燒杯并攪拌均勻，預(yù)調(diào)電流密度，開始計(jì)時(shí)通電。電解結(jié)束后，取下陰極板，用同樣方法烘干和稱出終止重量，算出極板上的垢量。一般用肉眼就能區(qū)別垢量的多少，如用顯微鏡觀察，可以清楚地看到垢層的疏密變化。由于陰極板的背面未絕緣，一般也會(huì)積垢，但對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響不大，將這些垢加算在工作面積上。?

3 試驗(yàn)結(jié)果和討論?

　　以不同的電流密度通電60min，陰極板上的平均垢量如圖4所示。由圖可見，電流密度0.5mA/cm²左右，單位面積上的垢量最大約0.8mg/cm²。電流密度過低，生成的OH^-較少，陰極板面pH值增高不多，所以碳酸鈣結(jié)晶析出量較少；而電流密度過大，反應(yīng)式(2)產(chǎn)生出大 量氫氣，氣泡上升時(shí)將析出的晶粒帶走，使板上的積垢量減少。置于顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，電流密 度低時(shí)，結(jié)出的垢層均勻致密；電流密度大時(shí)垢層疏松，晶粒分散。為了得到明顯的測(cè)試結(jié) 果，采用0.5mA/cm²的電流密度，此時(shí)陰極電位-1.40V(SCE)左右，極板表面沒有明顯的 氣泡流動(dòng)。作為對(duì)照，在水中插入一根內(nèi)設(shè)500W電熱器的銅棒，棒表面的溫度控制在90℃左右 。 加熱4h后，銅棒表面的平均垢量約0.4mg/cm²。參照?qǐng)D4，微電解法只要0.1mA/cm²的電流密度就能達(dá)到同樣垢量。

　　配制原水與自來水的結(jié)垢性能比較如圖5所示。試驗(yàn)時(shí)采用1.25mA/cm²的電流密度，改變通電的時(shí)間。圖中顯示，通電時(shí)間<5 min,極板上基本無垢，可以視為結(jié)晶的孕育期;通 電時(shí)間≤60min，垢量隨電解時(shí)間增加呈線性增加。配制水的結(jié)垢速度約0.01mg/(cm²·min)，較自來水的結(jié)垢速度大5倍左右。

　　將配制的原水稀釋成不同總硬度的水，采用0.25mA/cm²的電流密度，通電時(shí)間60min的測(cè)試結(jié)果如圖6所示。由于稀釋水的總硬度與總堿度之比不變,由圖可見，陰極垢量隨著 水的總硬度增加而呈線性增加。

?

　　為了探討測(cè)試結(jié)果與Langelier指數(shù)的關(guān)系，將配制的15℃不同濃度的水，用0.25mA/cm²的電流密度通電60min得出陰極垢量；同時(shí)將水樣分別按溫度上升至20～70℃計(jì)算Langelier指數(shù)^［5］。將計(jì)算結(jié)果作為陰極垢量的函數(shù)描點(diǎn)得到圖7，由圖可知，溫度 相同時(shí),陰 極垢量增加，Langelier指數(shù)線性增加。因L.I.>0的水有結(jié)垢傾向,根據(jù)圖7測(cè)出陰極垢量0 .3mg/cm²的水加熱至50℃以上才會(huì)結(jié)垢，而測(cè)出垢量0.8mg/cm²的水20℃以上就會(huì) 結(jié)垢。

　　為了驗(yàn)證測(cè)試方法對(duì)經(jīng)過處理的水的有效性，在配制的原水中添加六偏磷酸鈉5mg/L作為阻垢劑，用1.25mA/cm²的電流密度通電60min，結(jié)果結(jié)垢量從0.415mg/cm²降至0.329mg/cm²；添加六偏磷酸鈉15mg/L時(shí)，極板上僅有微量垢痕，幾乎稱不出重量變 化。用微電解 方法檢測(cè)同濟(jì)大學(xué)研制的SC系列水處理器的阻垢效果，確認(rèn)物理場(chǎng)處理水的碳酸鈣阻垢率可 以達(dá)到90％以上，而且經(jīng)過處理后，垢層結(jié)構(gòu)變得比較松散。?
　　試驗(yàn)表明，攪拌對(duì)陰極結(jié)垢量影響較大，有無攪拌可使陰極垢量相差4倍以上。攪拌速 度太快，水流會(huì)沖刷掉板面積垢；速度過慢，水中離子來不及向極板擴(kuò)散。試驗(yàn)選用了300r/min的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)，并注意了每次測(cè)試的轉(zhuǎn)數(shù)一致. 需要指出的是，其他條件相同時(shí)，不同材料的陰極板結(jié)垢量不同，板的表面光潔度越高越不容易結(jié)垢。因?yàn)闇y(cè)試時(shí)要比較兩次電解得到的垢量，只有采用相同材料和相同表面狀態(tài)的陰極，才能保證結(jié)果有意義。另外，一般認(rèn)為L(zhǎng).I.<0時(shí)水有腐蝕的傾向，根據(jù)圖7可推斷 測(cè)出陰極垢量0.3 mg/cm²的水50℃以下，0.8mg/cm²的水20℃以下有腐蝕性，這與配制的試驗(yàn)用水15℃略偏酸性的條件相符。但試驗(yàn)是在強(qiáng)化結(jié)垢的條件下進(jìn)行的，對(duì)水有腐蝕性的判 斷是否有效還需探討。

4 結(jié)語

　　本文通過理論分析和試驗(yàn)研究，提出用微電解的方法檢測(cè)冷卻水的結(jié)垢性能。該方法不需特殊儀器設(shè)備，操作方便，靈敏度高，重復(fù)性強(qiáng)，適用于判斷阻垢水處理的效果。?
　　①測(cè)試原理是用陰極電化學(xué)還原反應(yīng)，模擬水中重碳酸鹽受熱分解形成碳酸鈣垢的過程。 ?
　?、诨静僮魇且噪娏髅芏?.5mA/cm²，電解水樣60min，比較陰極板上的垢量和結(jié)晶狀態(tài)。?
　?、坳枠O采用鈦基涂釕板，陰極采用不銹鋼板。?
　?、茈娊鈺r(shí)間≤60min，電解時(shí)間增加陰極垢量線性增加，反映出結(jié)晶的速度。?
　　⑤陰極垢量與Langelier指數(shù)線性相關(guān)。?
　　⑥主要影響因素有攪拌速度、電流密度、陰極板材料和表面光潔度等。

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　　作者簡(jiǎn)介：吳星五(1952- )，男，浙江杭州人 ，同濟(jì)大學(xué)副教授，博士。
　　電　　話:(021)65983868(O) (021)65013936(H)
　　傳　　真:(021)65017386
　?收稿日期：1999-03-04