周克釗
中國市政工程西南設計研究院,四川成都610081

　　摘　要：通過生產性試驗證明，過氧化氫預氧化對水中有機污染物和氨氮都具有相當高的去除率。預氧化采用固體催化劑（包括炭錳催化劑、人工錳砂）的方案是可行的，處理后出水過氧化氫含量大大低于國外飲用水標準，可用于飲用水處理。采用二氧化錳催化劑不會增加鐵錳，而且能夠去除鐵錳。?
　　關鍵詞：預氧化；過氧化氫；人工錳砂；飲用水處理?
　　中圖分類號：TU991.2
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1000-4602(1999)11-0015-05

Research on PreOxidation with Hydrogen Peroxide in Drinking Water Treatment?
ZHOU Ke?zhao
(Southwest China Munic. Eng. Design and Res. Institute,Chengdu 610081,China)

　　Abstract The organic pollutants and ammonia in source water can be removed effectively in pre?oxidation by hydrogen peroxide with solid catalyzers such as carbon?manganese catalyzer or artificial manganese sand. Instead of increasing the ions of iron and manganese in drinking water, manganese dioxide catalyzer can remove them. The residual hydrogen peroxide can meet any sanitary standard for drinking water.?
　　Keywords:pre oxidation;hydrogen peroxide;artificial manganese sand;drinking water treatment

　　過氧化氫的標準氧化還原電位（1.77、0.88 V）僅次于臭氧（2.07、1.24 V），高于高錳酸鉀、次氯酸和二氧化氯，能直接氧化水中有機污染物和構成微生物的有機物質。同時，其本身只含氫和氧兩種元素，分解后成為水和氧氣，使用中不會引入任何雜質；在飲用水處理中過氧化氫分解速度很慢，同有機物作用溫和，可保證較長時間的殘留消毒作用；又可作為脫氯劑（還原劑），不會產生有機鹵代物。因此，過氧化氫是較為理想的飲用水預氧化劑和消毒劑。
　　過氧化氫能提供自由基·OH，通常有兩種方法可使其轉變?yōu)樽杂苫?，即亞鐵催化（芬頓試劑法）或紫外線（UV）催化，與硫酸亞鐵聯(lián)用產生的自由基滅活大腸桿菌的速度比單獨使用過氧化氫快3倍，與紫外線聯(lián)用產生的自由基滅活幾組細菌的速度比兩者單獨使用快150～4000倍，消毒效果大大提高。
　　金屬離子Fe³⁺、Cu²⁺、Ag⁺本身具有殺滅和抑制微生物（細菌或病毒）的能力，同時又是分解過氧化氫的催化劑，與過氧化氫配合使用，可發(fā)生協(xié)同作用。單獨使用過氧化氫殺死原水中大腸桿菌（10⁶個/mL）的最低有效濃度為5～10 mg/L，滅活病毒是6～10 mg/L，接觸時間需2 h。由于國外飲用水衛(wèi)生標準中過氧化氫最高允許濃度為3 mg/L，這就使其消毒的應用受到限制。但若加入催化劑Ag⁺或Cu²⁺0.2 mg/L，過氧化氫僅投加3 mg/L，即可在5～10 min內殺死全部大腸桿菌，而且過氧化氫、Ag⁺、Cu²⁺全部滿足衛(wèi)生標準。若加入金屬螯合劑（如氮基三醋酸鈉鹽NTA），則過氧化氫與金屬離子混合物殺滅微生物的能力將進一步增強。NTA與金屬離子混合后再作用于微生物，效果最好。
　　目前國外過氧化氫預氧化和消毒采用催化劑銀、銅、鐵離子，雖然投量在衛(wèi)生標準以下，但畢竟難以令人滿意；紫外線和臭氧的設備復雜，耗電量大，成本較高。理想的用于飲用水處理的過氧化氫預氧化和消毒的催化劑應該安全無毒，最好是不溶于水的固體，以免把雜質帶入水中。應用廣泛的二氧化錳催化劑和國外近年出現(xiàn)的活性炭—二氧化錳催化劑可以滿足這一要求。二氧化錳（尤其是水合二氧化錳）具有較強的促使過氧化氫分解的催化活性，而且本身也具有較強的吸附和氧化能力。其催化活性與制備方法有關，含有氧化銅的水合二氧化錳催化活性最高。?

1 試驗方法

1.1 原水準備?
　　取原水，根據(jù)試驗需要適當添加氯化銨、酚或亞硝酸鹽，并加入一定量的過氧化氫。?
　　第一階段試驗將加入過氧化氫的水樣攪拌3min，然后靜置1 h。其他試驗則略有不同，將加入過氧化氫的水樣攪拌混勻，但只靜置30min。?
　　第一階段試驗初期的原水曾采用成都自來水一廠的原水，后改為高錳酸鉀指數(shù)較高的該廠荷花池水，以便與將來生產性試驗的龍泉水一廠原水一致；第二階段和第三階段試驗用原水也是荷花池水；第四階段和第五階段試驗的原水為龍泉水一廠魚池水。
　　過氧化氫采用化學純試劑，稀釋至0.1%～0.2%備用，每日試驗前標定。?
1.2 催化
　　第一階段和第二階段試驗靜置后加過氧化氫的原水注入固體催化劑柱，以不淹沒為限。第一階段試驗中水樣在固體催化劑柱中反應10min，然后將水樣潷出。第二階段試驗則在反應3、5、10 min后，將水樣分三次潷出。在幾百次重復試驗中，自行研制的炭錳催化劑從未更換。第三階段試驗中，由于人工錳砂中潷出的水樣很難避免混入雜質，影響試驗結果，改為更接近生產運行的濾柱試驗。
　　第三、四、五階段試驗中，將靜置后的加有過氧化氫的原水連續(xù)注入（第三階段為兩個不同的）固體催化劑濾柱。首先進行500～700 mL正向沖洗，以免原水被稀釋，待沖洗出水流盡后，出水取樣化驗.第三階段的兩根濾柱直徑3 cm，濾層高102 cm。炭錳催化劑濾柱空隙容積170 mL，流量320mL/min，過濾停留時間0.53 min，沖洗時間1.56 min。人工錳砂濾柱空隙容積140 mL，流量51.3mL/min，過濾停留時間2.73 min，沖洗時間9.75 min。第四 、五階段的雙流商品人工錳砂柱長103.3 cm，直徑2.8 cm。砂面上高11.5 cm，墊層高6 cm。砂柱中空隙容積115 mL，流量79.3mL/min，水在柱中停留時間1.4 min。?
1.3 清洗
　　因固體催化劑柱和濾柱皆無法反洗，為保持濾層清潔，試驗后固體催化劑柱用自來水浸泡后潷出的方法清洗，濾柱用500～700 mL自來水正向沖洗。

2 分析和討論

2.1 炭錳催化劑對有機物的去除效果
　　第一階段試驗期間，水溫在11.5～29.0 ℃范圍內，平均21.9 ℃；原水高錳酸鉀指數(shù)在2.44～7.08 mg/L范圍內，平均4.21 mg/L；原水總有機碳在2.89～10.1 mg/L范圍內，平均6.83 mg/L；投加過氧化氫量在6.0～14.0 mg/L范圍內，平均9.63 mg/L。
　　過氧化氫預氧化催化前可平均去除高錳酸鉀指數(shù)18.88%、總有機碳17.76%；催化后平均去除高錳酸鉀指數(shù)41.90%、總有機碳43.65%。原水高錳酸鉀指數(shù)與催化前后高錳酸鉀指數(shù)的關系見圖1。

　　 圖2　顯示了原水總有機碳與催化前后總有機碳的關系。

?

　　 可見過氧化氫預氧化具有良好的去除有機污染物能力，催化后高錳酸鉀指數(shù)和總有機碳去除率大大高于催化前的去除率，也說明本試驗的炭錳催化劑工藝方案是可行的。?
2.2 過氧化氫的變化
　　圖3顯示了過氧化氫投加量與催化前后過氧化氫殘余量之間的關系。由圖可見，數(shù)據(jù)相關性極好。過氧化氫的原水投加量與催化前殘余量數(shù)據(jù)點緊靠在0去除率線附近，而投加量與催化后殘余量數(shù)據(jù)點緊靠在100%去除率線附近。兩類數(shù)據(jù)點的趨勢線也與上述兩條去除率線緊靠在一起。

?

　　上述事實說明，催化前過氧化氫幾乎未分解，而催化后幾乎全部分解。這就說明，本課題組研制的炭錳催化劑對過氧化氫有極強的催化能力。研究表明，催化后過氧化氫殘余量在0～0.44 mg/L內，平均0.14 mg/L，低于國外飲用水衛(wèi)生標準3 mg/L一個數(shù)量級。
2.3 人工錳砂
　　第三階段試驗期間，水溫在8.0～15.5 ℃范圍內，平均11.8 ℃；原水高錳酸鉀指數(shù)在1.06～2.19 mg/L范圍內，平均1.40 mg/L；原水總有機碳在1.49～2.42 mg/L范圍內，平均1.97 mg/L；投加過氧化氫量在3.05～5.20 mg/L范圍內，平均4.80 mg/L。催化后高錳酸鉀指數(shù)平均去除率：炭錳為43.30%，人工錳砂為42.64%；總有機炭平均去除率：炭錳為30.44%，人工錳砂為33.41%。其催化前后關系見圖4、5。?

　　　　　　　

　　值得注意的是，在第三階段試驗中，總有機碳去除率低于高錳酸鉀指數(shù)去除率，而第一階段試驗結果則相反，這是由于第二階段試驗中的原水在29次試驗中有11次添加了酚或亞硝酸鹽等無碳耗氧物質的緣故。如果只看未添加這些物質的前18次試驗結果，總有機碳去除率仍然超過40%，高于高錳酸鉀指數(shù)去除率，與第一階段試驗結果相同。?
2.4 商品人工錳砂
　　第四階段和第五階段試驗期間，水溫在4.0～29.5 ℃范圍內，平均16.0 ℃；原水高錳酸鉀指數(shù)在2.20～11.66 mg/L范圍內，平均6.38 mg/L；原水氨氮在1.96～17.66 mg/L范圍內，平均4.99 mg/L；投加過氧化氫量在3.45～12.16 mg/L范圍內，平均8.72 mg/L。催化前過氧化氫預氧化可平均去除高錳酸鉀指數(shù)3.38%，雙流商品人工錳砂催化后平均去除高錳酸鉀指數(shù)38.60%，平均去除氨氮35.80%。高錳酸鉀指數(shù)和氨氮的去除效果見圖6、7。?

　　由圖可見，過氧化氫預氧化具有良好的去除有機物和氨氮的能力，同時可以認為雙流商品人工錳砂具有良好的催化能力，完全可以應用于生產性試驗和實際工程應用。
　　另外，試驗中檢測了鐵錳含量，原水為0.6、0.7 mg/L時，出水為0.2、0.3 mg/L，滿足國家飲用水衛(wèi)生標準，而且出水比原水更低，說明過氧化氫預氧化不但不會引入鐵錳，而且具有去除鐵錳的能力。
　　在第四、五階段試驗中高錳酸鉀指數(shù)去除率稍低于以前試驗結果，這是由于原水添加了氨氮的緣故。?

3 經濟性能

　　生產性試驗采用四川化工廠生產的工業(yè)用過氧化氫，含量27%，價格為2000元/t，折算為純過氧化氫價格7407元/t。生產性試驗的過氧化氫投加量預計為5mg/L左右。因此，過氧化氫藥劑費用約為0.037元/t。?

4 結論與問題

　?、龠^氧化氫預氧化對水中有機污染物和氨氮都具有相當高的去除率。?
　?、谶^氧化氫預氧化采用固體催化劑（包括雙流商品人工錳砂）方案是可行的。?
　?、圻^氧化氫預氧化處理后出水過氧化氫含量大大低于國外飲用水標準。?
　?、苓^氧化氫預氧化采用二氧化錳催化劑不會增加鐵錳，并能夠去除鐵錳。?
　?、葸^氧化氫藥劑費用為0.037 元/t左右，可以承受。?
　?、捱^氧化氫預氧化對藻類的抑制作用、保證常規(guī)工藝正常運行的作用、有機鹵代物測定和Ames試驗，小試中未能考查，有待在生產性試驗中考查。

　　致　謝 中國市政工程西南設計研究院蘭貴興、熊渝斌、江曉玫、劉影、陳為莊參加研究工作，成都自來水總公司水質處和龍泉自來水公司提供試驗場地和承擔總有機碳、細菌的化驗工作，作者再次表示衷心感謝。

參考文獻：?

　?。?］蔣興錦. 飲水的凈化與消毒［M］. 中國環(huán)境科學出版社，1989.?
　　［2］陸家訓.過氧化氫去除水中各種污染物的應用概況［J］. 國外環(huán)境科學技術，1992,(2):45-48.
　?。?］Jose-Luis Sagripanti. Metal-based formulations with high microbicidal activity［J］. Applied and Environmental Microbiology, 1992, 58 (9):3157-3162.
　?。?］Jose-Luis Sagripanti ?et al?. Virus inactivation by copper or iron ions alone and in the presence of peroxide［J］. Applied and Environmental Microbiology, 1993, 59 (12):4374-4376.
　?。?］Pedahzur Ret al?. The interaction of silver ions and hydrogen peroxide in the inactivation of E. coli: a preliminary evaluation of a new long acting residual drinking water disinfectant［J］. Water Science and Technology, 1995, 31 (1):123-129.?
　　［6］Sun Yunfu ?et al?. Photochemical reactions involved in the total mineralization of 2,4-D by Fe³⁺/H₂O₂/UV［J］. Environmental Science and Technology, 1993, 27(2):304-310.
　?。?］Beltran F J ?et al?. Oxidation of atrazine in water by ultraviolet radiation combined with hydrogen peroxide［J］. Water Research, 1993,27( 6): 1013-1021.
　?。?］Arnold S M ?et al?. Degradation of atrazine by Fenton‘s reagent: condition optimization and product quantification［J］. Environmental Science and Technology, 1995, 29 (8):2083-2089.

---

　　作者簡介：周克釗（1948- ），男，四川成都人，中國市政工程西南設計研究院高級工程師，碩士，研究方向：給水排水和環(huán)境水力學.
　　電　　話：(028)3333743(O) 3349173(H)?
　　傳　　真：(028)3331442 3333743?
　　收稿日期：1999-05-31