季民，孫志偉，王澤良，陶建華?
天津大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程研究院，天津 300072
摘 要：通過海水的實(shí)驗(yàn)室模擬，測定了不同條件下排海污水有機(jī)物生化降解動力學(xué)系數(shù)，建立系數(shù)估計(jì)方程式。利用對流擴(kuò)散—降解水質(zhì)模型，對特定排污條件下渤海灣海水中有機(jī)物(COD)的濃度分布進(jìn)行了數(shù)值模擬，結(jié)果表明計(jì)算值與實(shí)測值擬合較好。
關(guān)鍵詞：污水排海；有機(jī)污染物；動力學(xué)；水質(zhì)模型
中圖分類號：X143
文獻(xiàn)標(biāo)識碼：C
文章編號：1000-4602-(1999)11-0062-04 為了深入了解渤海灣天津近岸海域排海污水中有機(jī)物的生化自凈能力，估算水域的最大允許排污量，制定區(qū)域性排放策略和污染控制方案，實(shí)行污染物排放總量控制，通過實(shí)驗(yàn)室模擬研究了不同環(huán)境條件下海水中COD生化降解過程，測定動力學(xué)系數(shù)，建立了排海污水COD生化降解動力學(xué)系數(shù)方程式，并將試驗(yàn)得出的生化降解系數(shù)與反應(yīng)方程代入二維水質(zhì)模型中，利用有限差分法求解模型，對特定排污條件下的有機(jī)污染物(COD)濃度分布進(jìn)行了數(shù)值模擬。 1 試驗(yàn)裝置與試驗(yàn)方法 1.1 試驗(yàn)裝置
試驗(yàn)主要研究海水中有機(jī)物(COD)降解過程與溫度的變化關(guān)系，測定不同溫度下COD的降解規(guī)律。將直徑為30cm，高30cm的兩個玻璃缸反應(yīng)器放入恒溫水槽中，為了防止試驗(yàn)過程中懸浮物質(zhì)沉淀，采用機(jī)械間歇攪拌方式使水中微小顆粒物維持懸浮狀態(tài)，并起到大氣復(fù)氧的作用。采用日光燈模擬光照。
1.2 試驗(yàn)樣品
海水取自渤海灣天津市塘沽大沽口排污河口附近。為了探討不同的初始COD濃度對降解速率的影響規(guī)律，用天津市紀(jì)莊子污水處理廠二級出水調(diào)節(jié)海水初始COD濃度到需要值。試驗(yàn)過程中海水樣品的含鹽量為11500～14500mg/L, pH＝7.6～8.1，DO＝3.73～6.48mg/L。
1.3 試驗(yàn)方法和條件
采用COD衰減法模擬海水中有機(jī)污染物的生物降解過程［1］。?
試驗(yàn)溫度：參照本海區(qū)不同季節(jié)的水溫，試驗(yàn)控制的溫度范圍為10～28℃，選擇的溫度系列為10、16、20、22、24、28℃。?
COD初始濃度：參考渤海灣歷年水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)和污水排海后的不同稀釋程度，COD初始濃度范圍為4.0～9.0 mg/L。?
1.4 水質(zhì)檢測方法
COD：采用CODMn作為有機(jī)污染物指標(biāo)，堿性高錳酸鉀法。
含鹽量：銀量滴定法。
溶解氧：碘量滴定法。
pH值：pHS—29A型酸度計(jì)。 2 試驗(yàn)結(jié)果 2.1 COD降解動力學(xué)系數(shù)
分別采用不同溫度、不同COD濃度和不同時間采集的水樣進(jìn)行了多批次試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，渤海灣天津近岸海域排海污水COD的降解過程基本上符合一級反應(yīng)動力學(xué)模式，即COD的衰 減速率方程為：
ln(C/C0)＝-kt? (1)?
式中 C——COD濃度，mg/L
?C0——COD初始濃度，mg/L
?t——反應(yīng)時間，d?
?k——衰減速率系數(shù)，d-1??
COD在水體中的半衰期公式為：
?t1/2＝ln2/k (2)? 將不同溫度、不同條件下的試驗(yàn)結(jié)果按式(1)進(jìn)行整理，經(jīng)回歸計(jì)算求出相應(yīng)的衰減速率系數(shù)k和t1/2，結(jié)果見表1。? 表1 不同條件下COD降解動力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果| 溫度（℃） | COD（mg/L) | pH | 含鹽量（mg/L） | 溶解氧（mg/L） | k(d-1) | t1/2(d) | | 10 | 5.06 | 8.0 | 12348 | | 0.023 | 30.1 | | 6.50 | 8.1 | 12348 | | | | | 16 | 4.15 | 7.6 | 14570 | 5.76 | | | | 5.22 | 7.5 | 14595 | 5.76 | 0.047 | 15.75 | | 6.78 | 7.6 | 13987 | 4.76 | | | | 20 | 5.12 | 7.6 | 12150 | 6.35 | | | | 6.08 | 7.8 | 12368 | 6.48 | 0.05 | 13.9 | | 7.30 | 7.9 | 11579 | 6.41 | | | | 22 | 5.34 | 7.7 | 13467 | 3.73 | 0.06 | 11.6 | | 6.53 | 7.8 | 13467 | 4.71 | | | | 24 | 4.48 | 7.6 | 13013 | 6.40 | | | | 5.33 | 7.6 | 13214 | 6.27 | 0.063 | 11.0 | | 6.25 | 7.6 | 12974 | 6.4 | | | | 28 | 4.16 | 7.6 | 12915 | 4.6 | | | | 7.46 | 8.1 | 14502 | 5.09 | 0.076 | 9.1 | | 8.76 | 7.8 | 12287 | 6.24 | | | 將試驗(yàn)數(shù)據(jù)依據(jù)COD一級降解動力學(xué)關(guān)系式進(jìn)行處理，在回歸過程中，考慮k不僅與溫度有關(guān)，而且與C0有關(guān)，因而可建立不同溫度下的ln(C/C0)與t的動力學(xué)降解方程。例如，?
20 ℃：ln(C/C0)＝-0.05t (r＝-0.951)
根據(jù)表1的試驗(yàn)結(jié)果，以20 ℃作為標(biāo)準(zhǔn)溫度，求得θ＝1.065，得kT與溫度T(℃)的 經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式為：?
?kT＝k20·1.065(T-20)? (3)?
2.2 k值的選用
本研究COD初始濃度為4～9 mg/L，溫度范圍是10～28 ℃，所取得的k值介于0.023～0.076 d-1，這與一般輕度污染水域的研究結(jié)果近似［2］。?
k值表示海水生化降解作用對COD的凈化能力，除了溫度對k有影響外，海洋生物特別是微生物的種類和數(shù)量、海面氣體交換速度、海灣地質(zhì)條件、海灣的水動力因素等對k值都有一定影響。將實(shí)驗(yàn)室的靜態(tài)試驗(yàn)?zāi)M結(jié)果應(yīng)用于估算真實(shí)海區(qū)的海水生化降解能力和環(huán)境容量時，一方面宜采用較保守?cái)?shù)值，即選擇較低值。另一方面，根據(jù)海灣水體的水動力因素，借用Bosko得出的實(shí)驗(yàn)室測定的kT與實(shí)際水體降解系數(shù)kR之間的關(guān)系式對實(shí)驗(yàn)室得出的k值進(jìn)行修正［2］。
Bosko式為：
kR＝kT+n(u/h) (4)?
式中 kR——實(shí)際水體的k值?
? kＴ——試驗(yàn)得出的k值?
? u——水體流速，m/s?
? h——平均水深，m?
? n——與水流速度相關(guān)的系數(shù)，對海灣水體一般可取0.1
實(shí)際應(yīng)用中可先根據(jù)水溫由式(3)計(jì)算出kT值，再用式(4)進(jìn)行修正得到kR。 ?
利用k值可計(jì)算出COD生物降解通量和估算出海灣具體水域COD凈化容量。由于渤海灣水體生化降解研究較少，以往關(guān)于渤海灣的水質(zhì)模型一般僅考慮對流—擴(kuò)散過程，忽略了生化自凈過程。采用本研究得出的k值方程可建立渤海灣有機(jī)物對流—擴(kuò)散—降解模型。利用該模型可以模擬特定排污條件下海灣水體中有機(jī)污染物的濃度分布。 3 渤海灣COD水質(zhì)模型及其數(shù)值模擬 3.1 水質(zhì)模型
為了研究某個海區(qū)的污染物質(zhì)遷移擴(kuò)散規(guī)律、海區(qū)的環(huán)境容量以及污水海洋處置的規(guī)劃布局，常需要將整個海區(qū)作為計(jì)算區(qū)域。在一般情況下近岸海域水深較淺，海域的水平尺度比垂直尺度大得多。如渤海灣天津近岸海域的最大水深是10m左右，海水的垂直混合比較充分，水流流速等水力參數(shù)沿水深方向的變化要比水平方向的變化小得多，因此可建立水深平均的二維水質(zhì)模型：
式中 C——海水中COD濃度，為時間t和空間位置（x,y）的函數(shù)
h——水深
u、v——x、y方向上的彌散系數(shù)，包括分子擴(kuò)散、湍流擴(kuò)散以及由于沿垂直方向積分引起的離散效應(yīng)
Sm——源項(xiàng)
k——生化降解系數(shù)
其中C、u、v、Ex、Sm均取沿垂直方向的積分平均值。
按照ADI（隱式方向交替法）方法對該模型進(jìn)行有限差分近似求解。
3.2 數(shù)值模擬試驗(yàn)
3.2.1 計(jì)算海域
模擬計(jì)算的范圍限于渤海灣天津近岸海域，北起澗河口，南至歧口(東徑118°05′以西、北緯38°35′以北至岸邊，包括潮間帶在內(nèi))。海域面積約2372 km2。
3.2.2 邊界條件和初始條件
岸邊界條件即法向擴(kuò)散為零的條件：?
式中 n——岸邊界的法向方向 開邊界條件：假定法向平流輸運(yùn)，且在邊界處無污染源，則應(yīng)引入如下條件：
入流階段 C=0
出流階段 
式中 vn——法向速度分量 初始條件：由于初始條件對結(jié)果影響不大，故初始值取C=0。
3.2.3 參數(shù)的確定
?、?對流擴(kuò)散系數(shù)?
在對海水中污染物對流擴(kuò)散過程的數(shù)值模擬計(jì)算中，比較常用的擴(kuò)散系數(shù)表示形式為：  ② 源項(xiàng)Sm?
在模擬過程中，Sm采用污染物連續(xù)排放方式。在天津近岸海域，污水主要是通過北塘排污河和大沽排污河集中入海。據(jù)統(tǒng)計(jì)，北塘口排入海中的COD為18 066 t/a，大沽口入海的COD為13855t/a(1992年統(tǒng)計(jì)資料)。
③ 降解系數(shù)k
實(shí)驗(yàn)室測得的k值介于0.023～0.076d-1。在進(jìn)行數(shù)值模擬時，選定5月和8月的水溫條件，因?yàn)檫@兩個月有比較完整的海水水質(zhì)實(shí)測數(shù)據(jù)，便于模擬結(jié)果的驗(yàn)證。5月海水水溫平均約15 ℃，8月海水水溫平均約22 ℃，用式(3)算得k值分別是0.036d-1和0.057d-1?？紤]到模擬實(shí)驗(yàn)與海灣實(shí)際水動力學(xué)條件的差異，以及一般實(shí)際應(yīng)用中對k值采用取保守值的原則[3]，依據(jù)式(4)對k值進(jìn)行修正。在模擬計(jì)算5月和8月的水質(zhì)時，k的算式分別為：
k＝0.03+0.01 h-1?(5月)
k＝0.03+0.03 h-1?(8月)
3.2.4 數(shù)學(xué)模型的驗(yàn)證
將選定和計(jì)算的各種參數(shù)以及水動力學(xué)條件代入水質(zhì)模型(5)中，通過數(shù)值模擬可計(jì)算出特定排污情況下海水中COD濃度分布。渤海灣天津近岸東徑117°37′～118°00′、北緯38°35′～39°10′的范圍中，天津市行政區(qū)界的近岸海域2.5～16m的等水深線內(nèi)，自北向南布設(shè)有22個水質(zhì)監(jiān)測站位，覆蓋海域面積2 200 km2，約占渤海灣總面積的20%。以1992年5月和8月的排污與海水水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)為例，將實(shí)測數(shù)據(jù)與水質(zhì)模型的數(shù)值模擬結(jié)果相比較，各站點(diǎn)的數(shù)值見表2。依據(jù)下列公式計(jì)算表2中實(shí)測值與計(jì)算值的均方差：
式中 xi——實(shí)測COD濃度值，mg/L
yi——由水質(zhì)模型計(jì)算的COD值，mg/L
i——監(jiān)測站點(diǎn)編號
n------統(tǒng)計(jì)的站點(diǎn)總數(shù) 表2 5、8月份海水中COD實(shí)測值與模型計(jì)算值的比較 | 站位 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# | 9# | 10# | 11# | | 實(shí)測COD | 5月
8月 | 1.78
2.35 | 3.10
3.75 | 2.50
2.75 | 1.94
2.59 | 2.84
2.75 | 1.72
2.63 | 1.26
3.27 | 1.90
2.83 | 1.42
2.31 | 1.70
1.69 | 1.75
2.43 | | 計(jì)算COD | 5月
8月 | 2.08
2.28 | 3.36
3.26 | 2.56
2.64 | 2.10
2.40 | 2.80
2.68 | 2.23
2.61 | 2.32
3.02 | 2.06
2.47 | 1.60
2.18 | 1.79
1.68 | 1.65
2.39 | | 站位 | 12# | 13# | 14# | 15# | 16# | 17# | 18# | 19# | 20# | 21# | 22# | | 實(shí)測COD | 5月
8月 | 1.70
2.83 | 1.38
2.38 | 1.50
2.15 | 1.75
1.95 | 1.50
2.24 | 3.16
4.91 | 1.65
2.45 | 2.92
2.27 | 2.06
1.55 | 1.80
1.55 | 1.68
1.79 | | 計(jì)算COD | 5月
8月 | 1.54
1.90 | 1.41
1.89 | 1.46
1.96 | 1.59
1.89 | 1.44
2.04 | 3.16
4.11 | 1.72
2.41 | 2.14
2.04 | 1.97
1.72 | 1.75
1.59 | 1.59
1.69 | 表2中的數(shù)據(jù)顯示，除個別站點(diǎn)的實(shí)測值與計(jì)算值誤差較大外，大部分站點(diǎn)的數(shù)據(jù)擬合較好。在進(jìn)行實(shí)測值與計(jì)算值的相關(guān)分析和均方差計(jì)算時，剔除個別差異較大的點(diǎn)。對表中5月份，剔出6#、7#和19#站點(diǎn)的數(shù)值，求得實(shí)測值與計(jì)算值的相關(guān)系數(shù)r＝0.97，均方差D＝13.8%。對8月份，剔出12#、13#和17#站點(diǎn)的數(shù)值，求得實(shí)測值與計(jì) 算值的相關(guān)系數(shù)r＝0.98，均方差D＝19.5%。從總體上看，水質(zhì)模型的數(shù)值模擬結(jié)果與實(shí)測值比較吻合，說明水質(zhì)模型以及各項(xiàng)參數(shù)的選擇基本上是符合實(shí)際情況的。? 4 結(jié)論 依據(jù)水體自凈過程基本理論，對排海污水中有機(jī)污染物(COD)的生化降解過程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，渤海灣天津近岸排海污水COD生化降解動力學(xué)符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型。當(dāng)海水水溫在10～28 ℃之間變化時，COD降解速率系數(shù)k值介于0.023～0.076d-1。k與水溫的關(guān)系可用下述方程描述：
?kT＝k20θ(T-20)?(θ取1.065)
實(shí)際應(yīng)用過程中，根據(jù)保守性原則，可選取較低的k值。應(yīng)用數(shù)學(xué)模型進(jìn)行水質(zhì)模擬時，還應(yīng)根據(jù)Bosko提出的水動力學(xué)修正式對k進(jìn)行修正。
應(yīng)用水深平均的二維水質(zhì)模型，在特定排污條件下對渤海灣有機(jī)污染物(COD)的濃度分布進(jìn)行數(shù)值模擬，其計(jì)算值與實(shí)測值的相關(guān)系數(shù)r＞0.97，均方差D＜20%。這證明計(jì)算 值與實(shí)測值擬合較好，建立的數(shù)學(xué)模型以及有關(guān)參數(shù)的確定是符合客觀實(shí)際的。 參考文獻(xiàn)： ［1］王宏等?天然水中有機(jī)污染物的生物降解模擬實(shí)驗(yàn)方法[J].環(huán)境化學(xué)，1994，13(3)：229-233.?
［2］傅國偉?河流水質(zhì)數(shù)學(xué)模型及其模擬計(jì)算[M]?北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1987.?
［3］陳松等?廈門市排海污水COD的降解動力學(xué)[J]?海洋學(xué)報(bào)，1991，13(3) ：401-406.
電 話：(022)27405050(H)
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收稿日期：1999-03-23 | 
