楊友強(qiáng)，陳中豪，李友明
(華南理工大學(xué) 造紙與污染控制國(guó)家工程中心，廣東 廣州 510641)

　　摘　要：研究了超濾法處理磺化化機(jī)漿(SCMP)廢水及影響超濾的各種因素。結(jié)果表明：截留分子量為20000u的聚醚砜(PES200)膜適于處理SCMP廢水，清洗后膜的通量可恢復(fù)98%。
　　關(guān)鍵詞：PES200；超濾；SCMP廢水
　　中圖分類(lèi)號(hào)：X793
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：C
　　文章編號(hào)：1000-4602-(1999)12-0050-03

　　造紙化機(jī)漿廢水的處理多采用生物法，存在效率低、能耗高、運(yùn)行不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。膜處理技術(shù)能耗低、占地面積小、運(yùn)行管理簡(jiǎn)單、維修保養(yǎng)方便，于70年代開(kāi)始用于造紙工業(yè)廢水的處理。1981年6月日本建成了當(dāng)時(shí)世界上最大規(guī)模的管式超濾設(shè)備處理漂白廢水^［1］；1986年開(kāi)山屯漿廠安裝了丹麥制造的膜分離生產(chǎn)線(xiàn)，回收木素副產(chǎn)品。日本制漿造紙協(xié)會(huì)稱(chēng)：超濾將成為下個(gè)世紀(jì)造紙廢水處理的 基本組成部分。造紙廢水膜分離技術(shù)研究主要包括以下幾個(gè)方面：回收副產(chǎn)品，發(fā)展木素綜合利用；制漿廢液的預(yù)濃縮；去除漂白廢水中的有毒物質(zhì)等。
　　本文采用超濾法處理造紙磺化化機(jī)漿(SCMP)廢水，以探索一條經(jīng)濟(jì)上可行、技術(shù)上合理的新方法。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)用廢水
　　廢水為化學(xué)預(yù)處理、磨漿段混合廢水，于4 ℃以下低溫保存。
1.2 超濾膜
　　采用PES200超濾膜，截留分子量20000u，純水通量50～60 L/(m²·h)，由中科院上海原子核研究所提供。
1.3 超濾器
　　采用北京工業(yè)大學(xué)提供的杯式超濾器，膜面積24cm²，容積260mL。
1.4 超濾條件
　　操作溫度30 ℃，壓力0.3 MPa，水透過(guò)率98%，進(jìn)料不稀釋。
1.5 分析測(cè)試方法
　　廢水的污染負(fù)荷指標(biāo)BOD₅、COD_Cr、TSS、VSS等的測(cè)定依參考文獻(xiàn)^［2］進(jìn)行。
　　膜的截留率(%)：進(jìn)料液的COD_Cr與透過(guò)液COD_Cr之差值與進(jìn)料液COD_Cr的比值。
　　滲透通量L/(m²·h)］：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)透過(guò)單位面積膜的液體體積。
　　燃燒熱：采用氧彈熱量計(jì)測(cè)定，儀器型號(hào)GR—3500。?
　　分子量分布：凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)定，儀器為Waters ALC/244GPC(日本)。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水的性質(zhì)與膜的選擇
　　 廢水呈深棕色，有一定的透明度，略呈堿性，其性質(zhì)如表1所示，GPC圖譜如圖1所示，分子量分布如表2所示。

表1 廢水的性質(zhì) mg/L CODcr 6100 BOD₅ 1820 SS 362 TSS 7300 VSS 3700

表2 SCMP廢水的分子量分布 峰 重均分子量Mw 數(shù)均分子量Mn 1#峰 41034 25421 2#峰 3111 3035 3#峰 1686 1574

　　 目前商品超濾膜的截留分子量都>3000u。截留分子量越低，超濾效果越好，但滲透通量降低，操作時(shí)間延長(zhǎng)。從表2和圖1可見(jiàn)，選用截留分子量為20000u的膜較為合適。
　　本試驗(yàn)選用聚醚砜膜，聚醚砜的結(jié)構(gòu)為 由于苯環(huán)的存在，聚合物的機(jī)械強(qiáng)度較高，在較高的操作壓力下亦能保持膜和膜孔不變形；醚鍵改善了聚砜的韌性，延長(zhǎng)了其使用壽命；砜基團(tuán)的存在提高了聚合物的化學(xué)惰性。PES膜不易水解，耐酸、耐堿、耐化學(xué)腐蝕，pH：1～14。?
2.2 超濾過(guò)程的影響因素
2.2.1 濃差極化與膜污染
　　膜在使用過(guò)程中，即使操作條件保持不變，其滲透通量仍會(huì)降低。引起通量降低的原因有兩個(gè)^［3］：一是濃差極化的影響，主要是膜表面局部溶質(zhì)濃度增加，引起邊界層流體阻力增加，傳質(zhì)推動(dòng)力下降。這種影響是可逆的，通過(guò)降低進(jìn)料濃度或改善膜面附近料液的流體力學(xué)條件等方法可以減輕已產(chǎn)生的濃差極化現(xiàn)象。另一是膜污染，包括膜的孔道被大分子溶質(zhì)阻塞，引起過(guò)濾阻力增加，溶質(zhì)在孔內(nèi)壁吸附，膜面形成凝膠層，這種影響往往是不可逆的。
2.2.2 溫度
　　 溫度的影響比較復(fù)雜。一方面溫度上升，料液粘度下降，擴(kuò)散系數(shù)增加，降低了濃差極化的影響，溫度T、擴(kuò)散系數(shù)D、溶液粘度μ的關(guān)系為μD∝T。另一方面，溫度上升使料液中某些組分溶解度下降，膜污染增加。圖2為溫度對(duì)超濾過(guò)程的影響。由圖2及SCMP的實(shí)際生產(chǎn)情況綜合考慮，溫度取30 ℃。

2.2.3 進(jìn)料濃度
　　提高進(jìn)料濃度，濃差極化、膜污染加劇，滲透通量降低。濃度增加，溶質(zhì)透過(guò)膜的機(jī)會(huì)增加，截留率下降。濃度對(duì)超濾過(guò)程的影響如圖3所示。實(shí)際上為減少操作時(shí)間，降低能耗，進(jìn)料液不應(yīng)稀釋。

2.2.4 操作壓力
　　超濾過(guò)程中被膜截留的溶質(zhì)容易積累于超濾膜的表面，并且形成一層阻止溶劑透過(guò)的補(bǔ)充屏障。這種濃差極化效應(yīng)最重要的影響是它限制滲透通量隨壓力的增加而增加。在低操作壓力下滲透通量的增加幾乎與施加的壓力成直線(xiàn)關(guān)系，但隨著壓力上升，滲透通量的增加越來(lái)越緩慢，最后壓力達(dá)到通量不再增加的一個(gè)點(diǎn)，這個(gè)點(diǎn)的通量為極限通量。本試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

　　由圖4可見(jiàn)，在0.1～0.4 MPa的操作壓力下，隨壓力的增大，通量的提高幅度趨緩，但仍未達(dá)到極限通量，由于試驗(yàn)條件的限制，未能進(jìn)一步提高操作壓力。圖4表明：0.3MPa是最佳操作壓力；操作壓力對(duì)截留率基本無(wú)影響。
2.2.5 水透過(guò)率
　　圖5表明，隨著水透過(guò)率的增加，超濾器中料液濃度增加，滲透通量和截留率降低，但降低的幅度均不大。為提高濃縮液的濃度以便進(jìn)一步處理，應(yīng)盡量提高水透過(guò)率。

2.2.6 膜的清洗
　　超濾膜的污染包括膜面污染與膜孔污染。膜面污染主要是SCMP廢水中的不溶物和木素磺酸鹽等大分子阻塞膜孔引起的。膜孔污染是小分子無(wú)機(jī)物(如各種價(jià)態(tài)硫的化合物)在孔內(nèi)壁吸附引起的。針對(duì)膜污染的成因，本試驗(yàn)提出以下清洗方案：純水清洗5min→0.1 mol/L NaO H+ 0.1%EDTA清洗30 min→0.01%十二烷基硫酸鈉清洗15 min，清洗效果見(jiàn)表3。經(jīng)清洗后膜的性能已基本恢復(fù)。

表3 膜的清洗效果 階段 溫度℃ 壓力（MPa） 滲透通量（[L/（m².h） 恢復(fù)率（%） 新膜 30 0.3 65 　 使用后 30 0.3 23 　 清水沖洗 30 0.3 36 55 0.1mol/LNaOH+0.1%EDTA 30 0.3 59 91 0.01%十二烷基硫酸鈉 30 0.3 64 98

2.3 超濾效果
　　在溫度30 ℃、壓力0.3 MPa、水透過(guò)率98%的操作條件下，超濾結(jié)果如表4所示。

表4 超濾結(jié)果 項(xiàng)目 進(jìn)料液 濾過(guò)液 濃縮液 CODcr(mg/L) 6100 2390 188000 BOD₅(mg/L) 1820 1420 21400 BOD₅/CODcr 0.30 0.59 0.11 SS(mg/L) 362 0 18100 TSS(mg/L) 7300 3760 181000 VSS(mg/L) 3700 1340 99300 燃燒熱（KJ/g） 11.08 　 15.70

　　經(jīng)過(guò)超濾后，COD_Cr的截留率為61%，BOD₅的截留率為22%，濾過(guò)液的BOD₅/COD_Cr為0.59，有很好的生物可處理性，可采用好氧、厭氧、好氧-厭氧聯(lián)合法處理。
　　濃縮液的固形物含量為181 g/L，與硫酸鹽漿黑液的固形物含量(國(guó)外一般為14%～20%^［4］)大致相同；燃燒熱為15.70kJ/g，高于硫酸鹽漿黑液的平均值13.49～15.35kJ/g^［4］，可以進(jìn)入堿回收工段處理。

3 結(jié)論

　?、?PES 200膜適于處理SCMP廢水，清洗后通量可恢復(fù)98%。
　?、?超濾濃縮液的固形物含量為181g/L，燃燒熱為15.70kJ/g，達(dá)到了堿回收工段的要求 。
　?、?超濾濃縮液的BOD₅/COD_Cr為0.59，具有很好的生物可處理性。

參考文獻(xiàn)：

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　　電　　話(huà)：(020)87112614
　　收稿日期：1999-06-09