高乃云 徐迪民 范瑾初 嚴(yán)煦世
(同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

　　摘要 介紹了氧化鐵涂層砂和未涂層石英砂除氟過(guò)濾比較：氧化鐵涂層砂除氟效果顯著，去除率達(dá)90％以上，基本遵循低pH高去除率的規(guī)律；石英砂對(duì)水中的氟無(wú)任何去除效果。
　　關(guān)鍵詞 氧化鐵涂層砂 除氟 改性濾料 等溫線(xiàn)

　　氟是自然界中廣泛存在的一種元素，地方性氟骨病是由于長(zhǎng)期飲食當(dāng)?shù)馗叻蚴澄锒鸬囊环N慢性氟中毒病,分布在我國(guó)約二億六千萬(wàn)人口的地區(qū)，是一種嚴(yán)重危害人民健康的地方病。大量的研究資料表明，在我國(guó)北方地區(qū)飲用水除氟與人民健康密切相關(guān)。

1. 氧化鐵涂層砂(簡(jiǎn)稱(chēng)涂鐵砂)的制備及表面特性研究

1.1 氧化鐵涂層砂變性濾料的制備
　 將200 g 在高溫條件下制備好的涂FeCl₃砂置入100 ml 2.5 M三氯化鐵溶液中混合，在110℃烘箱中烘干，在空氣中冷卻，冷卻后的涂層因吸水而變得很潮濕，然后再烘干，待涂層穩(wěn)定，用蒸餾水沖洗干凈烘干待用。
1.2 涂鐵砂的比表面積
　 采用BET法測(cè)得的原砂與涂鐵砂的比表面積詳見(jiàn)表1。結(jié)果表明，涂鐵砂的比表面積比石英砂大大增加，是原砂的13.35倍?！　　　　　　　　　　?

比表面積測(cè)試結(jié)果　　　　　　　　　　　　 表1

1.3 采用X射線(xiàn)衍射鑒定涂鐵砂表面
　　經(jīng)復(fù)旦大學(xué)測(cè)試中心的X射線(xiàn)衍射鑒定分析，涂鐵砂表面主要是赤鐵礦(Fe₂O₃), 此種涂鐵砂X射線(xiàn)衍射圖的峰與復(fù)旦大學(xué)收藏的物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)集中的卡片33-0664號(hào)的相應(yīng)峰能較好的吻合。
1.4 涂鐵砂的掃描電子顯微鏡表面分析
　　從掃描電子顯微鏡照片中可明顯地看出（見(jiàn)圖1），F(xiàn)eCl₃水解聚合物厚厚地覆蓋和沉積于石英砂表面，聚合物排列既整齊又均勻。該照片為實(shí)物放大1000倍。

2．試驗(yàn)裝置與試驗(yàn)方法

2.1 試驗(yàn)裝置
　　試驗(yàn)裝置采用泵式系統(tǒng)，流程為：

　　 原水裝置→ 蠕動(dòng)泵→ 濾柱→ 出水→

2.2 試驗(yàn)方法
　　動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，分別將涂鐵砂變性濾料和石英砂裝入濾料高度為40cm的兩個(gè)濾柱中，用蠕動(dòng)泵將加入NaF配成的原水打入濾柱，進(jìn)行對(duì)比過(guò)濾實(shí)驗(yàn)。

3. 涂鐵砂與石英砂的除氟效果

3.1 涂鐵砂除氟

圖1 涂鐵砂表面電鏡照片

　　原水氟濃度為4.82 mg/l，濾速為4.08 m/h，總共過(guò)濾了25 h，除氟率隨過(guò)濾時(shí)間的變化見(jiàn)圖2。從圖中可以看出，涂鐵砂除氟率可達(dá)90％以上。
　　涂鐵砂除氟，基本遵循低pH高除氟率的規(guī)律，見(jiàn)圖3，其原因見(jiàn)后文分析。

圖2 涂鐵砂除氟去除率與過(guò)濾時(shí)間的關(guān)系

圖3 涂鐵砂除氟去除率與pH的關(guān)系

3.2 未涂層砂(石英砂)除氟
　　石英砂除氟過(guò)濾效果見(jiàn)表2。從表中可以看出，在pH為6.6～7.1的變化范圍內(nèi)，連續(xù)過(guò)濾了8 h，除氟率均為0.0。試驗(yàn)結(jié)果證明，石英砂對(duì)氟沒(méi)有任何去除效果。這是因石英砂表面帶負(fù)電荷，且比表面積小，故吸附帶負(fù)電荷的F^－無(wú)效。

石英砂除氟過(guò)濾結(jié)果　　　　　表2

　　經(jīng)上述涂鐵砂變性濾料和石英砂除氟試驗(yàn)效果比較，涂鐵砂的除氟效果很好，石英砂則無(wú)任何去除效果。

4. 涂鐵砂除氟吸附等溫線(xiàn)

4.1 等溫線(xiàn)試驗(yàn)方法及計(jì)算
　　在6只錐形燒瓶中各加入涂鐵砂5 g，NaCl 10ml，以增強(qiáng)離子強(qiáng)度，分別加入含氟原水與蒸餾水至100ml，使其濃度分別成為102.4、255.9、409.5、563.1、716.6、870.2 mg/l。
　　置入醫(yī)用震蕩器中，在28℃條件下，以100 r/min速度震蕩24 h，測(cè)定上清液各平衡濃度。將吸附等溫線(xiàn)試驗(yàn)數(shù)據(jù)利用式(0)計(jì)算吸附容量：

　　 q_e=x/m=[V(C_i-C_e)]/m　　　　　　　　　　　　　　　　(0)

　　式中　 x—被吸附的雜質(zhì)摩爾數(shù)(mmol)；
　　　　　 m—吸附劑的重量(g)；
　　　　　 V—水樣的容積(l)；
　　　　　 C_i—被吸附物的濃度(mmol/l)；
　　　　　 C_e—吸附的平衡濃度(mmol/l)；
　　　　　 q_e—吸附容量(mmol/g)。

　　計(jì)算結(jié)果詳見(jiàn)表3，并以表中平衡濃度C_e和氟吸附容量q_e分別為橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)作圖，見(jiàn)圖4。根據(jù)圖中等溫線(xiàn)曲線(xiàn)形狀，初步判斷屬于Langmuir型吸附等溫線(xiàn)。
　　Langmuir吸附公式詳見(jiàn)式（1）：

　　q_e= x/m=b(q_e)⁰C_e/(1+bC_e)　　　　　　　　　　 (1)
　　式中　 b—常數(shù)，量綱為濃度^-1；
　　　　　 (q_e)⁰—吸附容量(q_e)的極限值；
　　　　　 其它均同式(0)。

4.2 除氟吸附等溫線(xiàn)類(lèi)型的驗(yàn)證及吸附公式中常數(shù)的計(jì)算
　　圖4所示的吸附等溫線(xiàn)，究竟是否屬于Langmuir型吸附等溫線(xiàn)，須經(jīng)驗(yàn)證。
　　吸附試驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)往往符合某個(gè)吸附公式。每個(gè)吸附公式都包含了兩個(gè)常數(shù)，最常用的試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理是數(shù)學(xué)上的圖解法。具體做法如下：
　　對(duì)于Langmuir公式，本研究采用式(2)作圖，見(jiàn)圖5，對(duì)圖解較方便。式(2)相當(dāng)于把Langmuir公式兩邊取倒數(shù)并乘以C_e所得的直線(xiàn)方程，式中各項(xiàng)的試驗(yàn)計(jì)算值見(jiàn)表3，以C_e和C_e/q_e分別為橫坐標(biāo)與縱坐標(biāo)作圖，見(jiàn)圖6，然后由圖中直線(xiàn)的截距及坡度分別求吸附容 量的極限值(q_e)⁰和常數(shù)b值。

　　　　 C_e/q_e=1/q_e·C_e+1/[b(q_e)⁰]　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　(2)

　　通過(guò)對(duì)表3中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線(xiàn)擬合，得到圖6中的直線(xiàn)方程為:

除氟吸附等溫線(xiàn)試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算表　　　　　　　　　　 表3

圖4 除氟吸附等溫線(xiàn)

圖5 求 Langmuir吸附公式常數(shù)

　　　　　　 q_e=6.3417C_e+10.857　　　　　　　　　　　　(3)

　　　　　　 R²=0.9899

　　由此可知，除氟吸附確實(shí)屬于Langmuir型吸附等溫線(xiàn)。由等溫線(xiàn)可知，涂鐵砂從水中除氟是一種單分子層吸附過(guò)程。

　　對(duì)照?qǐng)D5和6，由圖6中直線(xiàn)的截距和斜率來(lái)求(q_e)⁰ 和 b值。由直線(xiàn)的斜率和截距得到

　　　 　　　　　1/(q_e)⁰ = 6.3417　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (4)

　　　 　　　　　1/b(q_e)⁰ =10.857　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (5)

聯(lián)立解式(4)和(5)方程組，求得(q_e)⁰ »0.1577；b»0.5841。將(q_e)⁰和b值代入式(1)，得到涂鐵砂除氟的Langmuir吸附模型為

　　　　　　 q_e=x/m=0.0921C_e / (1+0.5841C_e)　　　　　　　　　　　　　　　　 (6)

圖6 求Langmuir吸附公式常數(shù)曲線(xiàn)

5. 除氟理論分析

　　Langmuir提出的單分子吸附理論認(rèn)為^[16]，任何固體表面都不是絕對(duì)光滑的，而是由大量均勻分布的凸點(diǎn)組成。凸點(diǎn)上的原子和離子具有未飽和的價(jià)鍵力，構(gòu)成了一系列的吸附作用點(diǎn)。這些點(diǎn)稱(chēng)為表面吸附活性中心。只有在這些活性中心上才會(huì)發(fā)生吸附，而并不是在表面上所有地點(diǎn)都可發(fā)生。也就是說(shuō)，固體吸附的作用點(diǎn)是有限的。另外認(rèn)為，活性中心的吸附作用范圍大致為分子大小。每個(gè)活性中心點(diǎn)只能吸附一個(gè)物質(zhì)分子。因此，當(dāng)表面吸附活性中心全部被占滿(mǎn)時(shí)，吸附量達(dá)到最高飽和值，這時(shí)在吸附劑表面上分布有被吸附物質(zhì)的單分子層。被吸附的物質(zhì)分子不能再進(jìn)行吸附，它們相互之間也沒(méi)有作用，因此不可能再形成第二層被吸附分子，只能是單分子層吸附。
　　通過(guò)試驗(yàn)研究，得到涂鐵砂除氟效果很好，而且在低pH時(shí)除氟效果最好；未涂層石英砂對(duì)氟沒(méi)有任何去除效果。除氟是以NaF溶解于蒸餾水中作為原水，它在水中離解

　　 F^-是表面帶有負(fù)電荷的陰離子。涂鐵砂表面的氧化鐵，其等電點(diǎn)的pH為8.5^[1，2] 左右，pH>8.5 能吸附陽(yáng)離子，pH<8.5能吸附陰離子。在低pH除氟時(shí)，涂鐵砂表面帶有正電荷，F(xiàn)^-表面帶有負(fù)電荷，有利于靜電吸附作用的發(fā)揮， 1～20 h過(guò)濾中除氟率基本上都在98%以上，只是在第21 h以后，除氟率才開(kāi)始逐漸下降，而且下降速度相當(dāng)快。這是因?yàn)橥胯F砂表面被F^－ 覆蓋，吸附位(即活性點(diǎn)位)被占滿(mǎn)，對(duì)氟的吸附達(dá)到飽和所致。試驗(yàn)證明，涂鐵砂表面吸附F^-具有相當(dāng)高的選擇性。而石英砂的等電點(diǎn)時(shí)的pH為0.7～2.2^[1,2]，當(dāng)pH>2.2時(shí)，石英砂可吸附陽(yáng)離子，當(dāng)pH<2.2時(shí)，石英砂可吸附陰離子。在低pH除氟時(shí)(pH>2.2)，這時(shí)，石英砂表面帶有負(fù)電荷，與表面帶有負(fù)電荷的F^- 有靜電相斥作用，所以石英砂不能去除F^-。

結(jié)論：氧化鐵涂層砂除氟效果顯著，在低pH值下（pH<5.0），除氟率可達(dá)90％以上，隨著水的pH值升高，除氟率有所下降。其除氟吸附等溫線(xiàn)屬典型的Langmuir型。

參考文獻(xiàn)

1. Parks G A, The Isoelectric Points of Solid Oxide, Solid Hydroxides, and Aqueous Hydroxo Complex Systems, Chem. Rev., 1965;(65):177.

2. Mark M. Benjiamin et al, Sorption and Filtration of Matals Using Iron-Oxide-Coated Sand, Wat. Res.,1996, 30(11):2609.

作者簡(jiǎn)介

高乃云: 教授 博士 徐迪民: 教授 博導(dǎo) 　　　范瑾初: 教授 博導(dǎo)　　　 嚴(yán)煦世: 教授 博導(dǎo)
通信地址: 上海同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 郵編: 200092
TEL: 65982691(O) 　　　　　 65150593(H)

A Study on Adsorption Filtration for Fluoride Removal Using Iron-oxide-coated Sand

Gao Naiyun Xu Dimin Fan Jinchu Yan Xushi
(State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, Tongji University)

Abstract: The iron-oxide-coated sand (IOCS) is compared with quartz sand for filtration of fluoride removal. The effect of IOCS is noticeable for fluoride removal. The removal efficiency is more than 90 percent and it is high at low pH value. However, The effect of fluoride removal is not any more using quartz sand.

Keywards: iron-oxide-coated sand　 fluoride removal　 modified filter media 　 adsorption isotherm

* 國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（59678021）