朱志臣2，邱曉航2
（1天津城建學(xué)院，天津 300381；2 南開大學(xué)化學(xué)系，天津 300071）

　　摘　要：針對造紙生產(chǎn)中的石灰法和低堿法草漿混合黑液進(jìn)行發(fā)酵試驗(yàn)研究，COD_Cr去除率達(dá)60.7%～70.4％，BOD去除率達(dá)90.4％，SS平均去除率為92.1％，容積負(fù)荷為5－7kg[COD_Cr]/（m³.d），每立方米廢液回收沼氣9.11m3。
　　關(guān)鍵詞：造紙；廢水處理；生化處理；厭氧
　　中圖分類號：X793
　　文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A
　　文章編號：1009-2455（2000）01-0016-03

　　造紙工業(yè)廢水是我國環(huán)境的重大污染源之一。本文采用厭氧發(fā)酵工藝對石灰法和低堿法草漿混合黑液進(jìn)行了試驗(yàn)研究。

1 廢水來源及水質(zhì)

　　 試驗(yàn)所用廢液取自天津板紙廠二車間（石灰法草漿黃液）和四車間（低堿法草漿黑液），水質(zhì)特性見表1。

表1 試驗(yàn)水質(zhì)特性 項(xiàng)目 石灰法草漿黃液 石灰法草漿黃液和低堿法草漿黑液混合液 外單位測定值 自測值 酸化前 酸化后 COD_Cr/(mg.L^-1) 14000 13800 11784.9 7121.4 BOD₅/(mg.L^-1) 4850 4630 　 2661 pH 9.5 11 9.0 7.1 SS/(mg.L^-1) 5140 5140 4307 　 凱氏氮/(mg.L^-1) 21.7 　 　 　 揮發(fā)脂肪酸/(mg.L^-1) 　 　 　 21831.9 BOD₅/COD_Cr 0.35 　 　 0.374 COD_Cr:N:P 645:3.5:1 　 　 　 Ca2+/(mg.L^-1) 1500 　 　 600-800

2 試驗(yàn)工藝流程與設(shè)備

　　試驗(yàn)所用廢水在取樣運(yùn)輸途中及水樣保存過程中已自然酸化，其COD降低率在15％～42％不等。pH值從10降至6，揮發(fā)脂肪酸升到100－2000 mg/L，因此不再人工酸化。
　　參考前人工作[1-2]我們采用如圖1所示的設(shè)備。主體設(shè)備UASB反應(yīng)器是采用有機(jī)玻璃柱制成，上段內(nèi)徑188mm，高400mm，為分離區(qū)；下段內(nèi)徑92 mm，高1200mm，為反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)器為甲烷相反應(yīng)器，其進(jìn)水由提升泵將酸化后的廢液從低位水箱提升到高位水箱，再經(jīng)時間控制下的計(jì)量泵脈沖式地向UASB反應(yīng)器底部注人。廢液在升流過程中與消化污泥接觸進(jìn)行厭氧發(fā)酵，發(fā)酵后由上部三相分離器溢出。反應(yīng)器產(chǎn)生的氣體從頂排出，經(jīng)水封瓶進(jìn)人濕式氣體流量計(jì)計(jì)量，由數(shù)字及指針顯示。UASB溫度控制在（36±1）℃。

3　 試驗(yàn)過程

　　所用接種污泥來自天津紀(jì)莊子污水處理廠的厭氧消化污泥和北京啤酒廠的厭氧污泥。
3.1 UASB反應(yīng)器的啟動
　　由于甲烷菌世代時間長，繁殖慢，因此厭氧活性污泥，特別是顆粒污泥的培養(yǎng)馴化較復(fù)雜，其啟動經(jīng)歷了以下幾階段：
3.1.1 接種和靜態(tài)培養(yǎng)馴化期
　　將從天津紀(jì)莊子污水處理廠取來的厭氧消化污泥和從北京啤酒廠取來的厭氧顆粒污泥以2：1的配比混合，定期投配石灰草漿黃液及人工攪拌以恢復(fù)其活性并使其對黃液初步適應(yīng)。
3.1.2 啟動UASB反應(yīng)器，用黃液進(jìn)行動態(tài)培馴
　　盡管污泥已在靜態(tài)培馴中恢復(fù)活性，但還不適應(yīng)UASB反應(yīng)器中的動態(tài)環(huán)境，為此進(jìn)行動態(tài)培馴。 啟動的步驟是按反應(yīng)區(qū)有效容積的 80％將恢復(fù)活性的污泥裝人柱子中。然后進(jìn)黃液，使柱子充滿。逐漸升高溫度達(dá)（36±１）℃，使懸浮的污泥逐漸下沉。廢液在柱中停留2d左右，開始按1－3kg[CODcr]/（m³.d）的低負(fù)荷進(jìn)水，進(jìn)行動態(tài)培馴。UASB反應(yīng)器流出的污泥不回流，促使污泥床中污泥增殖、顆?；?。反應(yīng)器中污泥濃度隨啟動時間的變化經(jīng)歷三個階段。第一階段，輕污泥部分被出水帶出，結(jié)果使床內(nèi)污泥減少；第二階段，輕污泥繼續(xù)被帶出池外，生物量減少量大于增長量，床內(nèi)污泥濃度繼續(xù)下降；第三階段逐漸增加COD負(fù)荷，增殖的生物量大于帶出量，污泥濃度增加，馴化成功。
3.1.3 低堿法草漿黑液再馴化期
　　為使經(jīng)石灰草漿黃液馴化成功的污泥進(jìn)一步適應(yīng)混有低堿法黑液的混合液而進(jìn)行再馴化。

4 試驗(yàn)結(jié)果與分析

　　試驗(yàn)按低堿法黑液30％和石灰法草漿黃液70％的混合液進(jìn)行培馴，經(jīng)近4個月正式運(yùn)行，容積負(fù)荷從3.2kg[COD_Cr](m³.d）逐漸升至7kg[COD_Cr]/（m³.d）以上，SS平均去除率為92.1％，BOD平均去除率為90.4％。
4.1 容積負(fù)荷與有機(jī)物（COD）去除率的關(guān)系
　　由圖2可以看出，UASB反應(yīng)器處理板紙廠低堿法草漿黑液與石灰法草漿黃液混合液，當(dāng)容積負(fù)荷在3.3～6.0kg[CODcr]/（m³·d）時，其COD_Cr去除率為68.8％－73.3％，并隨容積負(fù)荷增加而有所減少，但變化不大。主要原因?yàn)殡S容積負(fù)荷NV的提高，反應(yīng)器內(nèi)活性微生物量也慢慢增加，當(dāng)容積負(fù)荷繼續(xù)增加到7.5kg[COD_Cr]/(m³.d）時，COD_Cr去除率將迅速降低。這是因?yàn)橛袡C(jī)物負(fù)荷過高，造成有機(jī)酸的積累，使甲烷菌的活性受到抑制。為防止厭氧污泥受到嚴(yán)重?fù)p害，降低有機(jī)物負(fù)荷，使厭氧污泥活性逐漸得到恢復(fù)。

4.2 容積負(fù)荷與揮發(fā)性脂肪酸
　　揮發(fā)性脂肪酸（VFA）是發(fā)酵過程的重要指標(biāo)，負(fù)荷過高會造成有機(jī)酸的積累，從而使弱堿性環(huán)境破壞，甲烷菌受抑制，反應(yīng)器的去除能力降低，產(chǎn)氣量也大大減少。圖3為容積負(fù)荷與VFA的關(guān)系。由此可以看出，用UASB反應(yīng)器處理樣品混合液，有機(jī)酸控制在1000mg/L，最多不超過155mg/L時，厭氧污泥活性抑制不明顯。

4.3 產(chǎn)氣量與容積負(fù)荷的關(guān)系
　　由表2可以看出，在容積負(fù)荷3.3-6.0kg[CODcr]/（m³.d）時，產(chǎn)氣量與有機(jī)物容積負(fù)荷近似成正比關(guān)系。平均去除每克CODcr產(chǎn)氣量為0.45L，折算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，平均去除每克CODcr產(chǎn)氣量為0.434L。

表2 產(chǎn)氣量與容積負(fù)荷的關(guān)系 容積負(fù)荷/kgpCODcr](m^-3.d^-1) 3.3 4.5 5.0 5.5 6.0 7.0 7.5 產(chǎn)氣率/（L.g^-1)[COD_Cr]) 0.485 0.42 0.43 0.46 0.47 0.45 0.30 產(chǎn)氣量/（L.d^-1) 9.271 1.50 12.38 14.75 15.68 15.85 7.93

　　表3為本試驗(yàn)所產(chǎn)氣體的組分含量。平均甲烷含量為68.7％。故每去除1g COD_Cr產(chǎn)甲烷含量為68.7%。故每去除１gCODcr產(chǎn)甲烷氣0.434×68.7%=0.3L（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）。理論值為0.35L，本試驗(yàn)的產(chǎn)氣量為理論值的85.7%。

表3 試驗(yàn)所產(chǎn)氣體的組份 樣品檢驗(yàn)項(xiàng)目 1 2 3 CH₄ CO₂ O₂ N₂ CH₄ CO₂ O₂ N₂ CH₄ CO₂ O₂ N₂ 實(shí)測結(jié)果 70.82 19.53 1.12 4.49 68.26 26.78 1.414 0.56 67.21 20.90 2.13 0.73

4.4 UASB反應(yīng)器內(nèi)污泥分布情況
　　厭氧反應(yīng)器中的污泥濃度和污泥活性決定了厭氧發(fā)酵能否保持高負(fù)荷運(yùn)行的關(guān)鍵。圖4、圖5為污泥在反應(yīng)器中的分布情況，表明隨著運(yùn)行負(fù)荷的提高，反應(yīng)器中厭氧活性污泥有所提高，MLVSS/MLSS從原來的41.1％提高到63.6%。
4.5 Ca2+對UASB的影響
　　隨著污泥床運(yùn)行時間的增長，在床底部的污泥逐漸形成顆粒，成為顆粒污泥，使層內(nèi)維持很高的污泥濃度。
　　G.Lettinga[3]等提出的晶核假說認(rèn)為顆粒污泥的形成類似于結(jié)晶過程，在品核來源于接種污泥或在運(yùn)行過程中產(chǎn)生的無機(jī)鹽，如CaCO₃等顆粒物質(zhì)。所以進(jìn)水中含有一定量的Ca²⁺對提高污泥的沉降性能，顆粒污泥的形成有促進(jìn)作用。當(dāng)然Ca²⁺密度過高，長期運(yùn)行就會有CaCO₃和有機(jī)酸鈣析出沉積，降低污泥活性，從而影響厭氧發(fā)酵設(shè)備有效容積的利用，降低代謝效能。
　　由于石灰法草漿黃液的Ca²⁺濃度在155mg/正左右，將會有CaCO₃沉積，造成污泥MLVSS/MLSS下降，活性降低。本試驗(yàn)將低堿法草漿黑液和石灰法草漿黃液混合處理，大大減低了進(jìn)水中的Ca²⁺濃度，加之本試驗(yàn)厭氧處理前采用自然酸化，酸化時間較長，使Ca²⁺酸化產(chǎn)牛的有機(jī)酸形成有機(jī)酸鈣析出，進(jìn)一步使水中的Ca²⁺濃度降到600－800mg/L，從而避免了石灰法草漿黃液Ca²⁺濃度過高對UASB反應(yīng)器的不良影響，這也是本試驗(yàn)中MLVSS/MLSS隨著有機(jī)物提高而增加的重要原因。

5 結(jié)論

　　本試驗(yàn)結(jié)果表明，UASB反應(yīng)器對經(jīng)過自然酸化后的低堿法草漿黑液和石灰法草漿黃液混合液進(jìn)行厭氧處理是可行的，處理效果較好。厭氧反應(yīng)器中生物量較高，MLVSS/MLSS在50％－60％左右。試驗(yàn)證明對低堿法草漿黑液和石灰法草漿黃液混合處理采用自然酸化加UASB厭氧消化是可行的。

參考文獻(xiàn)

　　[1]Heertjes PM, KuijverhevenLJ. Fluid