陳偉¹，范瑾初¹，陳玲¹，錢夢(mèng)騄²?
（1.同濟(jì)大學(xué) 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092;2.同濟(jì)大學(xué) 聲學(xué)研究所， 上海200092）

　　摘 要：研究了超聲及超聲—過(guò)氧化氫聯(lián)合技術(shù)降解4-氯酚的效果，詳細(xì)探討了影響超聲降解4-氯酚效率的因素：聲強(qiáng)、溶液pH 值、4-氯酚的初始濃度和自由基清除劑。4-氯酚的超聲降解機(jī)理以自由基氧化為主，超聲—過(guò)氧化氫聯(lián)合技術(shù)對(duì)水中4-氯酚的降解率和TOC的去除率均比單獨(dú)采用超聲處理的效果好。?
　　關(guān)鍵詞：超聲；過(guò)氧化氫；降解；4-氯酚
　　中圖分類號(hào)：TU991.2
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　文章編號(hào)：1000-4602(2000)02-0001-04

　　Study on Degradation of pchlorophenol in Aqueous Solution by Ultrasound?Hyd rogen Peroxide Technology

CHEN Wei?1，F(xiàn)AN Jin?chu?1，CHEN Ling?1，QIAN Meng? lu?2?
(1.State Key Lab. of Pollution Contr ol and Resources Reuse, Tongji Univ., Shanghai 200092, China; 2. Institute of Acoustics, Tongji Univ., Shanghai 200092, China)

　　Abstract：The degradation effect of p?chlorophenol in aqueous solution by ultrasound?hyd rogen peroxide technology and the major affecting factors such as the sound inte nsity, pH value of the solution, initial concentration and free radicals scaveng er were studied in this paper. The results showed that the degradation mechanism was mainl y based on the free radicals oxidation and that ultrasound?hydrogen peroxide te chnology was superior to ultrasound irradiation alone in degrading pchlorophen ol and TOC.?
　　Keywords:ultrasound;hydrogen peroxide;degradation;pchlorophenol

　　頻率在15kHz以上的超聲波輻照溶液會(huì)引起許多化學(xué)變化，稱為超聲空化效應(yīng)。90年代初開始利用超聲空化效應(yīng)降解水體中有機(jī)污染物，因其技術(shù)簡(jiǎn)便、高效而逐漸受到國(guó)外研究人員的關(guān)注，而我國(guó)這方面的研究才剛剛起步。?
　　氯酚類有機(jī)物是美國(guó)環(huán)保局重點(diǎn)控制的129種污染物之一，我國(guó)也將氯酚列在重點(diǎn)污染物的黑名單之中［1］。在給水處理中，用常規(guī)工藝和生物處理難以降解，尤其在單氯酚中，4-氯酚更難以降解。?

1 原理及試驗(yàn)裝置

1.1基本原理
　　超聲空化是液體中的一種極其復(fù)雜的物理化學(xué)現(xiàn)象，液體中的微小泡核在超聲波作用下被激化，表現(xiàn)為泡核的振蕩、生長(zhǎng)、收縮及崩潰等一系列動(dòng)力學(xué)過(guò)程。氣泡快速崩潰伴隨著氣泡內(nèi)蒸氣相絕熱加熱，產(chǎn)生5000K左右的瞬時(shí)高溫和幾十兆帕的瞬時(shí)高壓^[2]。進(jìn)入空化泡中的水蒸氣在高溫和高壓下發(fā)生分裂及鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，產(chǎn)生氫氧自由基(·OH)，·OH又可結(jié)合生成過(guò)氧化氫(H₂O₂)，反應(yīng)式如下：

　　

　　同時(shí)，空化泡崩潰產(chǎn)生沖擊波和射流，使·OH和H₂O₂進(jìn)入整個(gè)溶液中。對(duì)于溶液中的有機(jī)物，聲化學(xué)反應(yīng)包含熱解反應(yīng)和氧化反應(yīng)兩種類型：疏水性、易揮發(fā)的有機(jī)物可進(jìn)入空化泡內(nèi)進(jìn)行類似燃燒化學(xué)反應(yīng)的熱解反應(yīng)；親水性、難揮發(fā)的有機(jī)物在空化泡氣液界面上或進(jìn)入本體溶液中同空化產(chǎn)生的H₂O₂和·OH進(jìn)行氧化反應(yīng)。
1.2 試驗(yàn)裝置
　　試驗(yàn)裝置如圖1所示。

　　反應(yīng)設(shè)備主要為探頭式超聲發(fā)生器(中國(guó)科學(xué)院聲學(xué)研究所研制，頻率為18 kHz，電功率0～150W可調(diào)，鈦探頭直徑24mm)，玻璃反應(yīng)器(有效容積150mL)。試驗(yàn)用4-氯酚為化學(xué)純?cè)噭?上海試劑二廠，含量≮99%)，用Millipore去離子水配制成不同濃度的反應(yīng)液，反應(yīng)液體積100mL，鈦探頭插入反應(yīng)液面下約2cm，恒溫水槽控制反應(yīng)系統(tǒng)溫度在(30±2) ℃左右，氧氣連續(xù)曝氣至反應(yīng)器內(nèi)，保持溶液處于氧氣飽和狀態(tài)。
1.3 測(cè)定項(xiàng)目和方法
　　①聲功率和聲強(qiáng)的測(cè)定?
　　利用激光干涉儀來(lái)測(cè)定超聲發(fā)生器的聲功率。利用激光干涉儀不僅可以測(cè)定輻射聲源的表面位移振幅(或振速振幅)，而且對(duì)整個(gè)輻射聲場(chǎng)沒有任何干擾。這樣，根據(jù)聲源的輻射阻，就可以由測(cè)得的聲源表面位移(振速)來(lái)確定輻射聲功率。試驗(yàn)定量測(cè)得該超聲發(fā)生器的聲功率為對(duì)應(yīng)電功率的0.4倍，即P_聲＝0.4P_電。?
　?、?聲致自由基的測(cè)定?
　　試驗(yàn)采用Jana^[3]提出的化學(xué)計(jì)量法，即用Fricke溶液［Fe(NH₄)₃（SO₄）₂·6H₂O(1mmol/L)，H₂SO₄(0.4mol/L)和NaCl(1mmol/L)］定量測(cè)定·OH自由基產(chǎn)率。測(cè)出該超聲發(fā)生器在三種不同的電功率35、70和135W(對(duì)應(yīng)聲功 率分別為14、28和54W)下的聲強(qiáng)依次為3.10、6.19和11.94W/cm²，·OH自由基產(chǎn)率依次為2.72、4.48和4.54μmol/min。
　　③4-氯酚和TOC測(cè)定?
　　本試驗(yàn)采用HPLC和TOC兩種測(cè)試手段來(lái)評(píng)價(jià)不同試驗(yàn)參數(shù)條件下超聲及超聲—過(guò)氧化氫聯(lián)合技術(shù)對(duì)4-氯酚的降解效果，重點(diǎn)研究超聲聲強(qiáng)、溶液pH值、4-氯酚的初始濃度和自由基清除劑等條件變化對(duì)4-氯酚降解效果的影響。在降解過(guò)程中每隔一定時(shí)間取水樣1mL，并經(jīng)0.22μm微孔濾膜過(guò)濾，用HPLC進(jìn)行定性、定量分析。水樣TOC的變化用島津公司TOC分析儀定量分析，量程設(shè)為×1擋，進(jìn)樣體積10μL。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 4-氯酚在不同處理技術(shù)下的降解效果

　　用超聲、超聲—H₂O₂和超聲—H₂O₂—FeSO₄技術(shù)分別處理水樣，H₂O₂為30%分析純?cè)噭?，試?yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同組合工藝對(duì)4-氯酚的降解效果比較 降解工藝 降解時(shí)間t(min) 4-氯酚去除率（%） TOC去除率（%） 一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)K
（10^-3min^-1） 單獨(dú)超聲 240 36.2 12.0 1.9 超聲-H₂O₂（0.5ml) 240 20 23.3 非一級(jí)反應(yīng) 超聲-H₂O₂（0.5ml) 240 83.5 60.0 6.7 超聲-H₂O₂（1.0ml) 240 75.1 　 5.7 超聲-H₂O₂（5.0ml) 240 49.2 　 非一級(jí)反應(yīng) 超聲-H₂O₂（0.5ml)-FeSO₄(100mg/L) 240 100（60min) 90.5 非一級(jí)反應(yīng) 注：4-氯酚溶液初始濃度38.34mg/L，初始TOC21.78mg/L，初始PH用H₂SO₄，調(diào)節(jié)為3.0，超聲聲強(qiáng)為6.19W/cm²。

　　從表1可見，單獨(dú)超聲輻照無(wú)論是對(duì)4-氯酚的去除，還是對(duì)溶液TOC的降解均較低，經(jīng)過(guò)4h的處理，4-氯酚降解36.2%，TOC降解12%。超聲輻照和過(guò)氧化氫結(jié)合則具有明顯的優(yōu)越性，超聲—H₂O₂(0.5mL)工藝表現(xiàn)出超聲輻照與過(guò)氧化氫化學(xué)氧化的協(xié)同作用，經(jīng)4h處理，4-氯酚的降解效果為83.5%，TOC降解60%，均高于兩種工藝單獨(dú)降解之和。但是超聲—H₂O₂工藝的降解效果并不隨H₂O₂投加量的增加而增大，H₂O₂投加量增大到5mL時(shí)效果反而大大降低，其原因有待進(jìn)一步深入研究。?
　　在超聲—H₂O₂(0.5mL)工藝基礎(chǔ)上再向反應(yīng)液中投加100 mg/LFeSO₄，進(jìn)一步提高了4-氯酚的降解效果，其中經(jīng)1h降解，4-氯酚在溶液中不能檢測(cè)出來(lái)，TOC降解88.5%；經(jīng)4h降解，TOC降解高達(dá)90.5%，接近完全無(wú)機(jī)化。這可能是由于投加FeSO₄后FeSO₄可以同溶液中的H₂O₂發(fā)生Fenton反應(yīng)，生成更多的·OH，有機(jī)物同·OH反應(yīng)生成有機(jī)物基團(tuán)，有利于有機(jī)物的進(jìn)一步降解，見式(3)和式(4)。

　　

2.2 超聲降解技術(shù)的影響因素
2.2.1 聲強(qiáng)對(duì)降解4-氯酚的影響
　　調(diào)節(jié)超聲發(fā)生器聲強(qiáng)分別為3.10、6.19和11.94 W/cm²，進(jìn)行聲強(qiáng)對(duì)4-氯酚的降解效果研究。超聲輻照時(shí)間240min，4-氯酚初始濃度為30mg/L，初始pH值為6.7，充氧曝氣。圖2給出了4-氯酚的殘留率隨聲強(qiáng)的變化曲線。?

　　從圖2可見，4-氯酚的超聲輻照降解率隨聲強(qiáng)的增加而增大。在聲強(qiáng)3.10、6.19和11.94W/cm²條件下，經(jīng)240min超聲輻照，4-氯酚降解率分別為32.1%、51.8%和57.5%，并且4-氯酚的降解均遵從一級(jí)反應(yīng)，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)K分別為1.9×10^-3 、2.8×10^-3和3.4×10^-3min^-1。但是在聲強(qiáng)為11.94W/cm²條件下，降解率比為6.19W/cm²時(shí)增加不大，且超聲發(fā)生器發(fā)熱很嚴(yán)重，探頭表面空化腐蝕明顯，故在以下試驗(yàn)中均使用6.19W/cm²聲強(qiáng)。
2.2.2 pH值對(duì)4-氯酚降解效果的影響
　　4-氯酚溶液初始濃度36.50 mg/L，溶液初始pH值用H₂SO₄和NaOH調(diào)節(jié)為2.4、6.7和11.0，反應(yīng)時(shí)間240min，其他條件同上。圖3給出了以氧氣作為飽和氣體，pH值對(duì)超聲輻照4-氯酚降解速率的影響。

　　從圖3可見，pH為2.4條件下，經(jīng)1h超聲輻照，4-氯酚的降解率便達(dá)到31.7%，是pH為11.0條件下(15.3%)的兩倍?？梢?，低pH值有利于4-氯酚的超聲輻照降解。這是因?yàn)槿芤簆H值影響4-氯酚 在水溶液中的分布形態(tài)，4-氯酚在水溶液中的離解常數(shù)為pKa＝9.20(25 ℃)。在pH≤9 .2的溶液中，4-氯酚分子(C₆H₆ClOH)占主導(dǎo)；在pH＞9.2的溶液中，4-氯酚離子占主導(dǎo)。對(duì)于中性和酸性溶液，4-氯酚分子從本體溶液擴(kuò)散進(jìn)入空化泡氣液界面區(qū)域，被空化產(chǎn)生的·OH自由基氧化，部分4-氯酚分子甚至可蒸發(fā)進(jìn)入空化泡內(nèi)直接進(jìn)行高溫?zé)峤?，從而提高了其降解率。?duì)于堿性溶液，4-氯酚以離子形態(tài)存在為主，不能蒸發(fā)進(jìn)入空化泡內(nèi)，4-氯酚的降解只能發(fā)生在空化泡氣液界面區(qū)域，其降解率較低。吳純德^［4］利用超聲輻照技術(shù)降解苯酚時(shí)也同樣發(fā)現(xiàn)苯酚溶液的pH值對(duì)苯酚的降解影響明顯，pH為3的苯酚降解速率是pH為5.8～10的兩倍。
2.2.3 不同初始濃度下4-氯酚的降解效果
　　圖4給出起始濃度分別為10.20、38.34和100.25mg/L的4-氯酚溶液在6.19W/cm²聲強(qiáng)下4-氯酚殘余率隨處理時(shí)間變化的曲線，溶液pH值為6.7，其他條件同上。由圖4可以看出，相等的處理時(shí)間，初始濃度較低的反應(yīng)溶液4-氯酚殘余率更低，消失速率更快。10.20、38.34和100.25mg/L³種不同初始濃度的4-氯酚溶液經(jīng)超聲輻照240min，均呈一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，對(duì)應(yīng)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)K分別為：6.5×10^-3、2.8×10^-3和1.3×10^-3min^-1。

?

2.2.4 自由基清除劑的影響
　　選擇對(duì)自由基清除能力較強(qiáng)的正丁醇作為自由基清除劑，考察正丁醇對(duì)4-氯酚降解的影響，4-氯酚溶液初始濃度為38.44mg/L，pH為3，TOC為21.78mg/L，結(jié)果見圖5。

?

　　由圖5可見，正丁醇對(duì)超聲降解4-氯酚有明顯的抑制作用，隨正丁醇濃度升高，抑制增強(qiáng)。正丁醇濃度分別為0、1、5mmol/L時(shí)，240min超聲處理后4-氯酚殘留率分別為63.8%、78.7%、90.4%。且投加正丁醇1和5mmol/L后，TOC去除率幾乎為0，而不投加正丁醇TOC去除率為12.0%。
　　4-氯酚為親水性、難揮發(fā)有機(jī)物，超聲降解4-氯酚，提高聲強(qiáng)、以氧氣飽和溶液等操作條件可提高·OH自由基產(chǎn)率，加快4-氯酚的聲解速度，而一定量自由基清除劑又可明顯抑制4-氯酚的聲解，表明4-氯酚的超聲降解以自由基氧化為主，氧化反應(yīng)在空化泡氣液界面和本體溶液里進(jìn)行。?

3 結(jié)論

　　從以上的4-氯酚超聲降解效果和影響因素試驗(yàn)，可以得出如下結(jié)論：?
　　①單獨(dú)超聲輻照降解4-氯酚為一級(jí)降解反應(yīng)。?
　?、诔暯到?-氯酚時(shí)，溶液pH值對(duì)降解速率影響顯著，低pH值有利于降解。?
　?、劢档?-氯酚溶液的初始濃度，提高聲強(qiáng)都能提高超聲降解4-氯酚的速率。?
　　④自由基清除劑正丁醇對(duì)超聲降解4-氯酚有明顯的抑制作用。?
　?、莩暯到?-氯酚的機(jī)理以·OH自由基氧化為主。?
　?、迒为?dú)超聲輻照技術(shù)，對(duì)4-氯酚的降解率和TOC的去除率均不夠理想，而超聲—H₂O₂聯(lián)合技術(shù)大大提高了4-氯酚的降解率及TOC的去除率，但是降解效果并不隨著H₂O₂投加量的增加而增大。超聲—H₂O₂(0.5mL)—FeSO₄(100mg/L)組合工藝降解效果更好，經(jīng)1h降解便能將4-氯酚完全去除。超聲輻照和化學(xué)氧化結(jié)合有著良好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：
［1］金相燦.有機(jī)污染物污染化學(xué)—有毒有機(jī)物污染化學(xué)［M］.清華大學(xué)出 版社，1990.
［2］馮若，李化茂.聲化學(xué)及其應(yīng)用［M］.安徽科學(xué)技術(shù)出版社，1992.?
［3］Jana A K ?et al?.Estimation of hydroxyl free radicals produced b y ultrasound in Fricke Solution used as a chemical dosimeter［J］.Ultrasonics So nochemistry，1995，(2)：S87.
［4］吳純德.超聲—紫外聯(lián)合輻照技術(shù)降解水中有機(jī)物污染物的研究［D］.同濟(jì) 大學(xué)，1998.

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作者簡(jiǎn)介：陳偉(1973-)，男，四川人，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院97級(jí)博士生。電話：(021)65986221
E-mail:gniyuil@online.sh.cn?
收稿日期：1999-09-27