袁林江， 彭黨聰， 王志盈?　
（西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院， 陜西 西安 710055）

　　摘　要： 短程硝化—反硝化生物脫氮法是將硝化控制在形成亞硝酸階段，阻止亞硝酸的進(jìn)一步硝化，然后直接進(jìn)行反硝化。這一方法可以克服傳統(tǒng)生物脫氮法存在的問(wèn)題，其關(guān)鍵是在硝化階段維持HNO₂長(zhǎng)久穩(wěn)定地積累。本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外研究，對(duì)形成HNO₂積累的條件和影響因素進(jìn)行了分析，探討了實(shí)現(xiàn)短程硝化的途徑。
　　關(guān)鍵詞： 生物脫氮； 硝化； 反硝化； 短程硝化—反硝化
　　中圖分類(lèi)號(hào)： X703
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B
　　文章編號(hào)： 1000-4602(2000)02-0029-03
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　　 近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)污水生物脫氮工程實(shí)踐中暴露出的問(wèn)題和現(xiàn)象進(jìn)行了大量理論和試驗(yàn)研究，并提出了一些新的觀點(diǎn)和方法，其中短程生物脫氮法頗受重視，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

1 短程硝化—反硝化作用機(jī)理

　　長(zhǎng)期以來(lái)無(wú)論是在廢水生物脫氮理論上還是在工程實(shí)踐中，都一直認(rèn)為要實(shí)現(xiàn)廢水生物脫氮就必須使NH₄⁺經(jīng)歷典型的硝化和反硝化過(guò)程才能安全地被除去,這條途徑也可稱(chēng)之為全程(或完全)硝化—反硝化生物脫氮。實(shí)際上從氮的微生物轉(zhuǎn)化過(guò)程來(lái)看,氨被氧化成硝酸是由兩類(lèi)獨(dú)立的細(xì)菌催化完成的兩個(gè)不同反應(yīng),應(yīng)該可以分開(kāi)。對(duì)于反硝化菌,無(wú)論是NO₂^-還是NO₃^-均可以作為最終受氫體,因而整個(gè)生物脫氮過(guò)程也可以經(jīng)NH₄⁺→HNO₂→N₂這樣的途徑完成。早在1975年Voet就發(fā)現(xiàn)在硝化過(guò)程中HNO₂積累的現(xiàn)象并首次提出了 短程硝化—反硝化生物脫氮(Shortcut nitrification—denitrification ，也可稱(chēng)為不完全或稱(chēng)簡(jiǎn)捷硝化—反硝化生物脫氮)，隨后國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了試驗(yàn)研究。這種方法就是 將硝化過(guò)程控制在HNO₂階段而終止，隨后進(jìn)行反硝化。傳統(tǒng)生物脫氮之所以要將氨完全氧化成硝酸后再進(jìn)行反硝化，主要是基于以下幾方面原因：①如果硝化不完全，形成的亞硝化產(chǎn)物HNO₂是“三致”物質(zhì)，對(duì)受納水體和人是不安全的，所以盡量避免出現(xiàn)HNO₂；②HNO₂具有一定耗氧性，影響出水COD和受納水體的DO；③氨自然生物氧化過(guò)程中，NH₄⁺→NO₂^-可釋放242.8～351.7kJ/mol的能量，亞硝酸菌從中獲取5%～14%能量。氧化NO₂^-→NO₃^-釋放能量為64.5～87.5kJ/mol，硝酸菌可利用其中5%～10%，是亞硝酸菌有效利用能量的1/4～1/5，要達(dá)到相同的能量，硝酸菌氧化NO₂^-量必須達(dá)到亞硝酸菌氧化NH₄⁺量的4～5倍，因而在穩(wěn)態(tài)下不會(huì)有HNO₂積累，氨會(huì)被氧化成硝酸；④亞硝酸菌和硝酸菌雖是兩類(lèi)獨(dú)立細(xì)菌，但在開(kāi)放體系中這兩類(lèi)菌普遍存在，并生活在一起，彼此有利，因此難以單獨(dú)存在；⑤氨氧化為亞硝酸的速率較亞硝酸氧化為硝酸速率快，在NH₃→HNO₃中，亞硝酸的形成是限速步驟，所以通常硝化產(chǎn)物為硝酸，亞硝酸濃度很低。?
　　近年來(lái)，高氨低碳源廢水處理過(guò)程中所反映的一系列問(wèn)題和短程生物脫氮的提出，又促使人 們重新 審視傳統(tǒng)生物脫氮的過(guò)程，并圍繞短程生物脫氮的可行性進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究和工程實(shí)踐。短程生物脫氮具有以下特點(diǎn)：①對(duì)于活性污泥法，可節(jié)省氧供應(yīng)量約25%，降低能耗；②節(jié)省反硝化所需碳源40%，在C/N比一定的情況下提高TN去除率；③減少污泥生成量可達(dá)50%；④減少投堿量；⑤縮短反應(yīng)時(shí)間，相應(yīng)反應(yīng)器容積減少。因此這一方法重新受到了人們的關(guān)注。

2 影響亞硝酸積累的因素

　　由于廢水生物處理反應(yīng)器均為開(kāi)放的非純培養(yǎng)系統(tǒng)，如何控制硝化停止在HNO₂階段是實(shí)現(xiàn)短程生物脫氮的關(guān)鍵。傳統(tǒng)硝化過(guò)程是由亞硝酸菌和硝酸菌協(xié)同完成的，由于這兩類(lèi)細(xì)菌在開(kāi)放的生態(tài)系統(tǒng)中形成較為緊密的互生關(guān)系，將氨氧化為硝酸，因此完全的亞硝酸化是不可能的。短程硝化的標(biāo)志是穩(wěn)定且較高的HNO₂積累即亞硝酸化率較高［NO₂^--N/(NO₂^--N+NO₃^--N)至少大于50%以上］。影響亞硝酸積累的因素主要有溫度、pH、氨濃度、氮負(fù)荷、DO、有害物質(zhì)及泥齡。?
　　 ① 溫度。生物硝化反應(yīng)在4～45 ℃內(nèi)均可進(jìn)行，適宜溫度為20～35℃，一般低于15 ℃硝 化速率降低，并且低溫對(duì)硝化產(chǎn)物及兩類(lèi)硝化菌活性影響也不同。12～14℃下活性污泥中 硝 酸菌活性受到更嚴(yán)重的抑制，出現(xiàn)HNO₂積累。15～30℃范圍內(nèi)，硝化過(guò)程形成 的亞硝酸可完全被氧化成硝酸。溫度超過(guò)30℃后又會(huì)出現(xiàn)HNO₂積累。
② pH。隨著硝化反應(yīng)的進(jìn)行，硝化過(guò)程產(chǎn)生的酸使廢水pH不斷下降。亞硝酸菌要求的最適pH在7～8.5之間，硝酸菌為6～7.5。反應(yīng)器中pH低于7則整個(gè)硝化反應(yīng)會(huì)受到抑制。pH升高到8以上，則出水HNO₂濃度升高，硝化產(chǎn)物中亞硝酸比率增加，出現(xiàn)HNO₂積累。
　　 ③HNO₂ NH₃濃度與氮負(fù)荷。廢水中氨隨pH不同分別以分子態(tài)和離子態(tài)形式存在。 分子態(tài)游離氨(FA)對(duì)硝化作用有明顯的抑制作用，硝化桿菌屬比亞硝化單胞菌屬(硝化過(guò)程中常見(jiàn)的兩個(gè)菌屬)更易受到FA的抑制，0.6mg/L的FA幾乎就可以全部抑制硝酸菌的活性，從而使HNO₂氧化受阻，出現(xiàn)HNO₂積累。只有當(dāng)FA達(dá)到5mg/L以上時(shí)才會(huì)對(duì)亞硝酸菌活性產(chǎn)生影響，當(dāng)達(dá)到40mg/L才會(huì)嚴(yán)重抑制亞硝酸的形成。pH升高，F(xiàn)A濃度增大，造成HNO₂積累。另外氨氮負(fù)荷過(guò)高時(shí)，在系統(tǒng)運(yùn)行初期有利于繁殖較快的亞硝酸菌增長(zhǎng)，使亞硝酸產(chǎn)生量大于氧化量出現(xiàn)積累。進(jìn)水負(fù)荷過(guò)大所造成的HNO₂積累也與水中總氨氮中FA濃度增加有關(guān)，沖擊負(fù)荷也會(huì)造成HNO₂積累。
　　 ④ DO。亞硝酸菌和硝酸菌均是絕對(duì)好氧菌，在生物膜和活性污泥反應(yīng)器中當(dāng)膜的厚度和污泥顆粒的尺度較大時(shí)，形成氧擴(kuò)散梯度。一般認(rèn)為至少應(yīng)使DO在0.5mg/L以上時(shí)才能很好地進(jìn)行硝化作用，否則硝化作用會(huì)受到抑制。降低溶氧對(duì)氨氧化影響不大，但對(duì)亞硝酸氧化有明顯阻礙，產(chǎn)生HNO₂積累。
　　 ⑤ 有害物質(zhì)。硝化菌對(duì)環(huán)境較為敏感。廢水中酚、氰及重金屬離子等有害物質(zhì)對(duì)硝化過(guò)程有明顯抑制作用。相對(duì)于亞硝酸菌，硝酸菌對(duì)環(huán)境適應(yīng)性慢，因而在接觸有害物質(zhì)的初期會(huì)受抑制，出現(xiàn)亞硝酸積累。
　　 ⑥ 泥齡。亞硝酸菌的世代較硝酸菌短，在懸浮處理系統(tǒng)中若泥齡介于硝酸菌和亞硝酸菌的最小停留時(shí)間之間時(shí)，系統(tǒng)中的硝酸菌會(huì)逐漸被“淘洗”掉，使亞硝酸菌成為系統(tǒng)中優(yōu)勢(shì)硝化菌，硝化產(chǎn)物以HNO₂為主。

3 短程硝化的維持

?　雖然很多因素會(huì)導(dǎo)致硝化過(guò)程中亞硝酸積累，但目前對(duì)此現(xiàn)象的理論解釋還不充分，認(rèn)識(shí)有所不同，長(zhǎng)久穩(wěn)定地維持HNO₂積累的途徑還有待探索。Anthonisen在試驗(yàn)中注意到高濃度游離氨(FA)對(duì)硝化作用有抑制作用，并影響到硝化產(chǎn)物。Alleman在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究后提出了HNO₂積累的選擇性抑制學(xué)說(shuō)。他認(rèn)為亞硝酸菌和硝酸菌對(duì)FA敏感度不同，只要控制系統(tǒng)中FA濃度介于硝酸菌抑制濃度和亞硝酸菌抑制濃度之間就可保證氨氧化正常進(jìn)行而HNO₂氧化受到阻礙，形成HNO₂積累。另一些試驗(yàn)表明，高濃度FA抑制所造成的HNO₂積累并不穩(wěn)定，時(shí)間一長(zhǎng)系統(tǒng)中亞硝酸濃度和亞硝化比率均會(huì)下降，HNO₃濃度增大。這說(shuō)明硝酸菌對(duì)FA所產(chǎn)生的抑制作用會(huì)逐漸適應(yīng)，而且硝酸菌對(duì)FA適應(yīng)性是不可逆轉(zhuǎn)的，即便再進(jìn)一步提高FA濃度，亞硝化比率也不會(huì)增加。?
　　國(guó)內(nèi)學(xué)者在進(jìn)行高氨廢水生物處理中也遇到類(lèi)似情況^［1］。在設(shè)施運(yùn)行初期，負(fù)荷增長(zhǎng)過(guò)程中或遭遇到?jīng)_擊負(fù)荷以及進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)較大時(shí)都會(huì)出現(xiàn)亞硝化現(xiàn)象，好氧段出水中亞硝酸濃度增加，甚至運(yùn)行初期硝化產(chǎn)物幾乎以亞硝酸為主，但經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的恢復(fù)與適應(yīng)后，出水又以硝酸鹽為主。彭黨聰在焦化廢水處理中發(fā)現(xiàn)，即使硝化菌同時(shí)接觸到高濃度有機(jī)物、酚、氰及FA等多重抑制物，硝化菌對(duì)此仍有一定的適應(yīng)性，亞硝化率由初期的85%以上逐漸下降。進(jìn)水水質(zhì)的經(jīng)常波動(dòng)會(huì)削弱硝酸菌的這種適應(yīng)性。因此單純依靠提高FA濃度等抑制作用來(lái)實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)久穩(wěn)定的短程硝化是不可能的。?
　　1997年荷蘭的Mulder^［2］提出了SHARON工藝來(lái)處理城市污水二級(jí)處理系統(tǒng)中污泥消化上清液和垃圾濾出液等高氨廢水，可使硝化系統(tǒng)中HNO₂積累達(dá)100%。SHARON工藝全稱(chēng)為Single reactor system for High activity Ammonia Removal Over Nitrite。該工藝采用CSTR反應(yīng)器。因在一定的高溫下，硝化菌對(duì)氨有很高轉(zhuǎn)化率，所以系統(tǒng)無(wú)需特別污泥停留。SHARON工藝的核心是利用在高溫(30～35℃)下，亞硝酸菌的最小停留時(shí)間小于硝酸菌這一固有特性控制系統(tǒng)的水力停留時(shí)間，介于硝酸菌和亞硝酸菌最小停留時(shí)間之間，則硝酸菌被自然淘汰，從而維持了穩(wěn)定的HNO₂積累。在SHARON工藝中，溫度和pH受到嚴(yán)格控制。利用此專(zhuān)利工藝的兩座廢水生物脫氮處理廠已在荷蘭建成，證明了短程硝化—反硝化的可行性。但此工藝?yán)孟勰嘞罕旧頊囟容^高的特點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)短程硝化，這對(duì)于大多數(shù)工程意義不大，因?yàn)榇罅克郎?、保溫?0～40℃難于實(shí)現(xiàn)。另外，SHARON工藝去除率最多達(dá)90%。當(dāng)進(jìn)水NH₃-N為1000mg/L時(shí)，出水NH₃-N仍高達(dá)100mg/L以上。這一方法對(duì)于本身溫度較高的高氨廢水生物脫氮處理有重要的現(xiàn)實(shí)意義。?
　　DO是硝化與反硝化過(guò)程中重要因素。Hanaki研究表明，低溶氧下亞硝酸菌增殖速率加快，補(bǔ)償了由于低氧所造成的代謝活動(dòng)下降，使得整個(gè)硝化階段中氨氧化未受到明顯影響，而亞硝酸大量積累，降低溶氧對(duì)硝酸菌有明顯抑制作用。Laanbroek^［1］的研究進(jìn)一步表明低溶氧下亞硝酸大量積累是由于亞硝酸菌對(duì)DO的親合力較硝酸菌強(qiáng)。亞硝酸菌氧飽和常數(shù)一般為0.2～0.4mg/L，硝酸菌的為1.2～1.5mg/L。低溶氧下，亞硝酸菌和硝酸菌增殖速率均下降。當(dāng)DO為0.5mg/L時(shí)，亞硝酸菌增殖速率約為正常時(shí)的60%，而硝酸菌則不超過(guò)正常值的30%。利用這兩類(lèi)菌動(dòng)力學(xué)特性的差異有望在活性污泥系統(tǒng)和生物膜上逐漸達(dá)到淘汰硝酸菌的目的。只是在懸浮系統(tǒng)中，低氧下活性污泥很易解體和發(fā)生絲狀膨脹^［3］。但低氧下確實(shí)可以如SHARON工藝一樣實(shí)現(xiàn)在反應(yīng)器中逐漸保留亞硝酸菌的目的。低氧下，不但存在對(duì)硝酸菌的淘汰還存在對(duì)硝酸菌活性的抑制。彭黨聰在生物膜反應(yīng)器中也發(fā)現(xiàn)低濃度DO抑制了硝化現(xiàn)象，在0.5～1mg/LDO下，當(dāng)進(jìn)水NH₃-N為250mg/L時(shí)，出水NH₃-N低于5mg/L且硝化產(chǎn)物以亞硝酸為主，亞硝化率高達(dá)90%以上，連續(xù)運(yùn)行120d，無(wú)明顯變化，表明了低DO下生物膜系統(tǒng)獲得了良好的短程硝化效果。
　　無(wú)論是SHARON工藝還是利用低DO下亞硝酸化，其本質(zhì)均是利用了微生物動(dòng)力學(xué)特性固有差異而實(shí)現(xiàn)兩類(lèi)菌的動(dòng)態(tài)競(jìng)爭(zhēng)與選擇的結(jié)果，尤其是降低溶解氧作為實(shí)現(xiàn)短程硝化的控制是對(duì)傳統(tǒng)好氧處理和傳統(tǒng)生物脫氮處理的深化，但諸如活性污泥的沉降性和污泥膨脹、低溶氧下同步硝化反硝化等問(wèn)題仍有待于進(jìn)一步研究與完善。

參考文獻(xiàn)：
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　　［3］ Laanbroek H J，Gerards S.Competition for limiting amoun ts of oxygen between Nitrosomanas europaea and Nitrobacteria winogradskyi grown in mixed continuous cultures［J］.Arch Microbiology,1993,159:453-459.

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作者簡(jiǎn)介： 袁林江(1966- )， 男， 河南滑縣人，西安建筑科技大學(xué)副教授，碩士，主要研究方向：環(huán)境生物與工程。
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收稿日期： 1999-09-05