徐迪民 高乃云 范瑾初 嚴(yán)煦世
(同濟(jì)大學(xué)污染與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室) 摘要 介紹了氧化鋁涂層砂和未涂層砂除鋅效果比較，氧化鋁涂層砂比表面積增大，吸附容量增加，除鋅率與pH有關(guān)，當(dāng)pH接近或>9時(shí)，除鋅率可達(dá)100％；石英砂只有在pH很低時(shí)，才有一定去除效果。
關(guān)鍵詞 氧化鋁涂層砂 變性濾料 除鋅 過(guò)濾 1.氧化鋁涂層砂（以下簡(jiǎn)稱涂鋁砂）的表面特性
1.1 涂鋁砂的制備
涂鋁砂的制備詳見參考文獻(xiàn)1。
1.2 涂鋁砂的比表面積
采用BET法測(cè)得的原砂與涂鋁砂的比表面積詳見表1。結(jié)果表明，涂鋁砂的比表面積比石英砂大大增加，是原砂的13倍?！ ? 比表面積測(cè)試結(jié)果 表1 | 測(cè)試濾料 | 取樣量 (g) | 總表面積 (m2) | 比表面積(m2/g) | 變性濾料比表面積/石英砂比表面積 | | 石英砂 | 3.664 | 0.83 | 0.227 | 1.00 | | 涂鋁砂 | 3.874 | 11.42 | 2.95 | 13.00 |
1.3 采用X射線衍射鑒定涂鋁砂表面
經(jīng)復(fù)旦大學(xué)測(cè)試中心的X射線衍射鑒定分析，涂鋁砂表面主要是三水鋁石。
2. 靜態(tài)試驗(yàn)
2.1 靜態(tài)試驗(yàn)的方法
靜態(tài)實(shí)驗(yàn)分別在6只錐形燒瓶中加入變性濾料5g，每一瓶中加10ml 0.1M的NaOH，以增強(qiáng)離子強(qiáng)度。然后使每一瓶中加入的原水濃度不同，總體積為100 ml，置入醫(yī)用震蕩器中，恒溫器設(shè)定28℃，以轉(zhuǎn)速100 r/min震蕩數(shù)小時(shí)后測(cè)定。
2.2 試驗(yàn)結(jié)果
2.2.1 原水中Zn( II )的初始濃度與去除率及吸附量的關(guān)系
原水pH為6.66左右時(shí)，在不同的初始濃度[Zn(II)]0條件下，Zn(II)的去除率的變化見圖1。由圖中可見，原水Zn(II)濃度高，去除率也相應(yīng)增高，基本上成正比關(guān)系，通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的曲線擬合，其數(shù)學(xué)關(guān)系見式(1)。 h=0.0669[Zn(II)]0 +46.33 R2=0.9591 (1)
式中 h—— Zn( II )去除率，%；
[Zn( II )]0——鋅的初始濃度，mg/l；
R2——相關(guān)系數(shù)。
按涂鋁砂在試驗(yàn)條件下的吸附量計(jì)，在相同pH值、不同原水初始濃度條件下，每克涂鋁砂對(duì)鋅的吸附量見圖2，表明在試驗(yàn)條件下，每克涂鋁砂變性濾料對(duì)鋅的吸附量與原水Zn( II )濃度成正比，數(shù)學(xué)關(guān)系見式(2)。
q =0.0015[Zn( II )]0 - 0.0129 R2=0.9771 (2)
式中 q——在試驗(yàn)條件下，單位重量涂鋁砂吸附的鋅量，mmol/g。
其它同前。
圖1和圖2是從不同角度表明涂鋁砂除鋅的特性，即原水含鋅量愈高，涂鋁砂除鋅效果愈好。 
圖1 Zn( II )去除率隨不同初始濃度的變化
2.2.2 pH值的影響
在相同鋅濃度(均為151.81mg/l )、不同pH值(4.33～8.88)條件下的靜態(tài)試驗(yàn)結(jié)果見圖3。從圖中可見，當(dāng)pH > 4.5時(shí)，Zn( II )的去除率不斷增加。pH值越高，去除率越大。當(dāng)pH值接近9時(shí)，去除率可達(dá)100%。試驗(yàn)證明，pH對(duì)涂鋁砂除鋅率有很大影響， 其原因見后文分析。 
圖2 相同pH不同原水濃度時(shí)的Zn( II )吸附容量
3.動(dòng)態(tài)試驗(yàn) 3.1 試驗(yàn)裝置
試驗(yàn)裝置采用泵式系統(tǒng)，流程為：
原水裝置→ 蠕動(dòng)泵→ 濾柱→ 出水→ 3.2 試驗(yàn)方法 
圖3 Zn( II )去除率隨不同pH的變化
動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，分別將涂鋁砂變性濾料和石英砂裝入濾料高度為40cm的兩個(gè)濾柱中，用蠕動(dòng)泵將加入ZnCl2配成的原水打入濾柱，進(jìn)行對(duì)比過(guò)濾實(shí)驗(yàn)。
3.3 試驗(yàn)結(jié)果
3.3.1 涂鋁砂與石英砂對(duì)Zn( II )的去除率隨過(guò)濾時(shí)間的變化
從應(yīng)用的角度考慮，筆者作了涂鋁砂除鋅效果隨過(guò)濾時(shí)間的變化及其與石英砂對(duì)比試驗(yàn)。試驗(yàn)條件為：原水Zn( II )濃度為0.759mg/l，pH=7.2～9.1，濾速為4.6 m/h。涂鋁砂與石英砂在平行試驗(yàn)中，對(duì)鋅的去除率與過(guò)濾時(shí)間的關(guān)系見圖4。由圖可見，石英砂隨過(guò)濾時(shí)間延續(xù)，除鋅率連續(xù)下降。過(guò)濾8 h后，石英砂除鋅率幾乎為零。而涂鋁砂在12 h內(nèi)，一直保持很高的去除率。
另一組試驗(yàn)條件為：原水Zn( II )濃度為0.85 mg/l，濾速為4.63 m/h，pH=10.08～7.19(過(guò)濾前25 h內(nèi))，過(guò)濾時(shí)間44 h，涂鋁砂除鋅率隨過(guò)濾時(shí)間的變化見圖5和6。由圖5可知，在前25 h內(nèi)，Zn( II )的去除率從96.23%增加到100%，且100%除鋅率持續(xù)達(dá)17 h之久。然后從26 h開始直至44 h過(guò)濾過(guò)程中，鋅的去除率開始逐漸下降，見圖6。 
圖4 涂鋁砂與石英砂對(duì)Zn( II )的去除率隨過(guò)濾時(shí)間的變化 
3.3.2 Zn( II )去除率與pH和原水初始濃度的關(guān)系
在第26 h～44 h內(nèi)，由于pH值逐漸從7.04降至6.57，鋅的去除率也由100%降至10.55%，見圖7。其主要原因：一是pH值降低后，水中Zn2+濃度逐漸增多，而ZnOH+、Zn(OH)2、Zn(OH)3- 等逐漸減少，從而降低涂鋁砂除鋅效果；二是過(guò)濾長(zhǎng)了，涂鋁砂吸附面逐漸減少。有關(guān)pH值與涂鋁砂除鋅率的關(guān)系，見后文分析。
本研究中靜態(tài)試驗(yàn)與動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果與理論推導(dǎo)一致證明，除鋅與pH有很大關(guān)系。當(dāng)原水pH為3.65時(shí)，原水初始濃度為4.56 mg/l，濾速均采用3.36 m/h時(shí)，二種濾料對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。從圖中可見，在pH=3.65時(shí)，原砂對(duì)于Zn( II )的去除率比涂鋁砂高。 
圖7 第25～44 h期間Zn( II )去除率與pH的關(guān)系 說(shuō)明當(dāng)pH值很低時(shí)，涂鋁砂變性濾料除鋅率很低，甚至低于原砂。
從圖9中也可清楚地看出，涂鋁砂對(duì)Zn( II )的去除率隨pH值的增加而逐漸增高的關(guān)系。
通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的曲線擬合，除鋅率與pH值的數(shù)學(xué)關(guān)系見式(8-3)。 h=17.457pH -57.217 R2=0.9215 (3) 在原水不同初始濃度和不同出水pH值條件下，實(shí)際上僅僅是原水初始濃度不同，就會(huì)導(dǎo)致出水pH不同，涂鋁砂對(duì)Zn( II )的去除率變化見表1。從表中數(shù)據(jù)可見，在每一種初始濃度中，均明顯地保持著去除率隨pH的增加而提高的規(guī)律性。
從表2中可見，pH在8.86～9.89范圍內(nèi)，盡管原水初始濃度從1.9、3.8、5.7mg/l增加到7.6 mg/l，但對(duì)去除率毫無(wú)影響。這說(shuō)明pH和原水初始濃度兩個(gè)影響因素中，pH是首要影響因素。試驗(yàn)充分證明，對(duì)于Zn( II )的去除，pH值很重要，起著決定性作用。 原水不同初始濃度和不同出水pH條件下，涂鋁砂對(duì)Zn( II )的去除率 表1 原水濃度3.80mg/l | 原水濃度5.69mg/l | 原水濃度7.59mg/l | | pH | 去除率(%) | pH | 去除率(%) | pH | 去除率(%) | | 4.65 | 27.89 | 5.62 | 29.56 | 4.95 | 21.61 | | 6.26 | 37.57 | 6.55 | 34.59 | 5.27 | 50.99 | | 6.43 | 37.57 | 6.64 | 47.89 | 6.65 | 54.68 | | 6.5 | 40.27 | 6.76 | 48.96 | 6.90 | 62.32 | | 7.36 | 69.32 | 7.20 | 56.87 | 7.08 | 62.84 | | 9.27 | 100.00 | 8.90 | 100 | 8.86 | 100 |
在另一組試驗(yàn)中，原水pH在6.54左右，濾速為4.63 m/h，原水Zn( II )濃度為3.80、5.69、7.59 mg/l時(shí)，涂鋁砂對(duì)三種不同濃度原水中Zn( II )的去除率見圖10。對(duì)照?qǐng)D1可見，動(dòng)態(tài)試驗(yàn)與靜態(tài)試驗(yàn)得到的結(jié)果一致，Zn( II )的去除率與原水Zn( II )濃度有密切關(guān)系，去除率隨原水Zn( II )濃度的提高而相應(yīng)增加，成正比例關(guān)系。 涂鋁砂在高pH時(shí)對(duì)不同原水濃度Zn( II )的去除率試驗(yàn)結(jié)果 表2 原水濃度1.9mg/l | 原水濃度3.8mg/l | 原水濃度5.7mg/l | 原水濃度7.6mg/l | | pH | 出水濃度(mg/l) | 去除率(%) | pH | 出水濃度(mg/l) | 去除率(%) | pH | 出水濃度(mg/l) | 去除率(%) | pH | 出水濃度(mg/l) | 去除率(%) | | 9.89 | 0.0 | 100 | 9.70 | 0.0 | 100 | 9.56 | 0.0 | 100 | 9.56 | 0.0 | 100 | | 9.79 | 0.0 | 100 | 9.45 | 0.0 | 100 | 9.21 | 0.0 | 100 | 9.04 | 0.0 | 100 | | 9.56 | 0.0 | 100 | 9.39 | 0.0 | 100 | 9.08 | 0.0 | 100 | 9.02 | 0.0 | 100 | | 9.42 | 0.0 | 100 | 9.28 | 0.0 | 100 | 8.94 | 0.0 | 100 | 8.88 | 0.0 | 100 | | 9.36 | 0.0 | 100 | 9.27 | 0.0 | 100 | 8.90 | 0.0 | 100 | 8.86 | 0.0 | 100 |
圖10 Zn( II )去除率與原水初始Zn( II )濃度的關(guān)系
4. 涂鋁砂除鋅試驗(yàn)結(jié)果分析 鋅在水中的存在形態(tài)有Zn2+、ZnOH+、Zn(OH)2(液)、Zn(OH)3- 和Zn(OH)42- 5種，當(dāng)水中含鋅量超過(guò)飽和溶解度時(shí)，將產(chǎn)生Zn(OH)2(固)沉淀物；當(dāng)鋅的濃度低于飽和溶解度時(shí)，各種形態(tài)的羥基絡(luò)合物及Zn2+的含量多少與水的pH值直接相關(guān)。
由于本試驗(yàn)中Zn( II )的濃度均未超過(guò)飽和濃度，則在不同pH值下，Zn( II )的反應(yīng)平衡如下： 
根據(jù)圖3的試驗(yàn)條件，[Zn( II )]=151.81 mg/l，根據(jù)反應(yīng)式(4)至(7)，經(jīng)過(guò)計(jì)算得：
pH=4.33時(shí)，故[OH-]=1.0´10-9.67M，水中Zn( II )的各物種濃度分別為：
(1) 由式(4)， [ZnOH+] =[Zn2+] [OH-]´5´105= 5 ´10-4.67 [Zn2+]
(2) 由式(5)， [Zn(OH)2(液)] = [ZnOH+ ] [OH-]´2.7´104 = 1.35´10-9.34 [Zn2+]
(3) 由式(6)， [Zn(OH)3-]= [Zn(OH)2(液) ] [OH-]´1.26´104= 1.70´10-15.01 [Zn2+]
(4) 由式(7)， [Zn(OH)42-]= [Zn(OH)3-] [OH-] ´1.82´10 = 3.09´10-23.68 [Zn2+] 各種形態(tài)物種的總濃度等于原水中的鋅濃度，即151.81 mg/l，見式(7)。將上述計(jì)算結(jié)果代入式(8)
[ZnOH+]+[Zn(OH)2(液)]+[Zn(OH)3-]+[Zn(OH)42-]+[Zn2+] =151.81mg/l (8)
解得[Zn2+] =151.7934mg/l，占總濃度的比例為99.99%，其它四種之和占總濃度的0.01%。說(shuō)明當(dāng)pH=4.33時(shí)，原水中的Zn( II )基本上都是Zn2+。
當(dāng)pH=8.88時(shí)，采用上述同樣的方法，原水中Zn( II )的各物種濃度分別為：
[Zn2+] » 20 mg/l
[ZnOH+] »100 mg/l
[Zn(OH)2(液)] » 27 mg/l
[Zn(OH)3-] »3.6 mg/l
[Zn(OH)42-] » 0 mg/l
當(dāng)pH值在5～9范圍內(nèi)時(shí)，原水中Zn( II )的各物種含量隨pH值的變化見表3。 原水中各種形態(tài)的鋅化合物所占數(shù)量隨pH值變化表 表3 | pH值 | [Zn2+]
(mg/l) | [ZnOH+]
(mg/l) | [Zn(OH)2(液)]
(mg/l) | [Zn(OH)3-]
(mg/l) | [Zn(OH)42-]
(mg/l) | | 5.0 | 151.7341 | 0.075867 | 2.05´10-6 | 2.58´10-11 | 4.70´10-19 | | 6.0 | 151.0545 | 0.755273 | 0.000204 | 2.57´10-8 | 4.68´10-15 | | 7.0 | 144.5623 | 7.228115 | 0.019516 | 2.46´10-5 | 4.48´10-11 | | 8.0 | 100.2927 | 50.14635 | 1.353951 | 0.01706 | 3.11´10-7 | | 9.0 | 20.18715 | 100.9357 | 27.25265 | 3.433834 | 6.25´10-4 |
由上可知，隨著pH值的提高，水中Zn2+逐漸減少，羥基絡(luò)合離子逐漸增多。在pH=9時(shí)，原水中主要存在ZnOH+和Zn(OH)2(液)，少量Zn2+和Zn(OH)3—等。涂鋁砂濾料表面雖也帶有正電荷，但由于隨著pH值提高，一方面，Zn(Ⅱ)的正價(jià)離子的正價(jià)數(shù)不僅減少，且產(chǎn)生中性Zn(OH)2(液)及少量負(fù)電荷羥基絡(luò)合物，故涂鋁砂吸附效果提高；另一方面，涂鋁砂濾料對(duì)鋅的羥基絡(luò)合物的吸附往往大于對(duì)簡(jiǎn)單離子Zn2+的吸附，此時(shí)，羥基絡(luò)合物的電荷影響下降(因?yàn)楫?dāng)化合物的結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單時(shí)，其電荷對(duì)吸附影響較大，帶電的化合態(tài)吸附較弱而中性化合態(tài)吸附較強(qiáng)。當(dāng)化合物的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜時(shí)，電荷對(duì)吸附的影響下降[16])。因而，隨著pH值的提高，涂鋁砂除鋅率也隨著提高。圖7也符合這一規(guī)律。
在低pH值時(shí)，原砂除鋅率高，是因?yàn)樵诘蚿H值下，水中Zn(Ⅱ)主要是以Zn2+形態(tài)存在，羥基絡(luò)合物很少。這時(shí)，因原砂表面帶負(fù)電荷，與Zn 2+的吸附力較強(qiáng)。但在動(dòng)態(tài)試驗(yàn)中(見圖4)，原砂隨著過(guò)濾時(shí)間的延長(zhǎng)，除鋅率很快下降，是因?yàn)樵氨缺砻娣e較小，吸附面(容量)有限，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間過(guò)濾后，吸附面逐漸被Zn2+占滿，從而除鋅率逐漸降低，過(guò)濾至8 h后，原砂除鋅率幾乎為零。而涂鋁砂之所以仍保持很高去除率，主要是它的比表面積較大(是石英砂的13倍)，在12 h內(nèi)，吸附作用仍然存在。但由圖6和 7可知，在過(guò)濾26 h后直至44 h，涂鋁砂除鋅率也逐漸下降。其原因，一方面是吸附面逐漸被占滿；另一方面，pH值逐漸下降，故涂鋁砂也存在吸附飽和現(xiàn)象，不過(guò)，吸附飽和時(shí)間或過(guò)濾時(shí)間遠(yuǎn)大于原砂。 參考文獻(xiàn) 1． 高乃云、徐迪民、范瑾初、嚴(yán)煦世，氧化鋁涂層改性石英砂過(guò)濾性能研究。中國(guó)給水排水，1999；15（3）：8－10
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* 國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（59678021） | 
