鄧慧萍，易小萍，徐迪民，嚴(yán)煦世
(同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

　　摘要： 通過(guò)對(duì)涂鐵砂(Fe-CS)和未涂層石英砂(US)的過(guò)濾對(duì)比試驗(yàn)，對(duì)Fe-CS去除有機(jī)物的規(guī)律進(jìn)行了探討，同時(shí)對(duì)Fe-CS去除有機(jī)物的影響因素(空床停留時(shí)間EBCT、進(jìn)水有機(jī)物濃度、pH值、Ca²⁺濃度等)進(jìn)行了試驗(yàn)研究，并提出了Fe-CS的再生方法。
　　關(guān)鍵詞： 涂鐵砂；去除有機(jī)物；過(guò)濾
　　中圖分類號(hào)：TU99124
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　文章編號(hào)：1000-4602(2000)07-0001-04

Study on Removal of Organic Matter by Filtration with Iron Coated Sand

DENG Hui ping，YI Xiao - ping，XU Di min，YAN Xu shi
(School of EnvironSciand Eng,Tongji Univ,Shanghai 200092,China)

　　Abstract：By carrying out comparison tests on filtration with iron coated sand (ICS) anduncoated sand (US) as media, removal of organic matter by ICS filtration was studied Some factors influencing the removal of organic matter with ICS filtration, such as empty bed detention time, influent concentration of organic matter, pH, Ca²⁺concentration were investigated A method for ICS regeneration wasalso put forward
　　Keywords:iron coated sand;organic matter removal;filtration

　　基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(59678021)；上海市青年科技啟明星基金資助項(xiàng)目(97QGI4025)

　　1 試驗(yàn)方法

　　試驗(yàn)時(shí)先在原水箱中用腐殖酸(試驗(yàn)濁度影響時(shí)，同時(shí)加入高嶺土；試驗(yàn)Ca²⁺濃度的影響，同時(shí)加入CaCl₂)加入自來(lái)水中配制所需原水，水箱帶有攪拌槳，慢速攪拌，保持水質(zhì)均衡，原水由水箱流入恒位箱，再流入濾柱進(jìn)行過(guò)濾。濾柱直徑為90mm，高度為1000mm，二個(gè)濾柱分別裝入涂鐵砂(Fe-CS)和未涂層石英砂(US)，濾層高420mm。
本試驗(yàn)采用UV₂₅₄表示有機(jī)物的濃度，UV₂₅₄采用上海分析儀器廠MC—7550紫外—可見分光光度計(jì)測(cè)定，Ca²⁺濃度采用原子吸收法測(cè)定。

　　2 試驗(yàn)研究

　　2.1 Fe-CS的制備
　　選用粒徑為05～08 mm的天然石英砂濾料，將其洗凈后烘干，在50%的H₂SO₄中浸泡24h，然后用水沖洗干凈，直到?jīng)_洗水的pH值近中性，再將砂子在110℃烘箱內(nèi)烘干，儲(chǔ)存?zhèn)溆?。?00mL2 mol/L FeCl_3·6H₂O和20mL10mol/LNaOH倒入盛有400mL石英砂的耐熱器皿中，將其在110 ℃的條件下加熱24 h，取出冷卻后將經(jīng)初次涂層的石英砂沖洗以去除沒有粘牢的鐵顆粒，加熱烘干后再將100 mL2mol/LFeCl_3·6H₂O和10 mL10 mol/L NaOH倒入經(jīng)初次涂層的石英砂上，攪拌均勻后置于110 ℃烘箱內(nèi)加熱12 h，取出冷卻后將二次涂層砂沖洗干凈后加熱烘干，再將100mL2 mol/LFeCl_3·6H₂O10 mL10 mol/L NaOH倒入經(jīng)二次涂層砂上，攪拌均勻后置于110 ℃烘箱內(nèi)加熱24 h，取出冷卻后經(jīng)洗凈、加熱烘干，儲(chǔ)存待用。用于平行試驗(yàn)的US采用相同粒徑的天然石英砂，將其洗凈后烘干備用。
　　2.2出水有機(jī)物含量隨時(shí)間的變化規(guī)律
　　用Fe-CS和US進(jìn)行了平行過(guò)濾試驗(yàn)，原水水質(zhì)UV₂₅₄為0.142，EBCT為12.8min，結(jié)果見圖1。

　　由圖1可見，F(xiàn)e-CS的出水水質(zhì)始終優(yōu)于US，但隨著過(guò)濾時(shí)間的延續(xù)，F(xiàn)e-CS和US對(duì)有機(jī)物的去除效果下降。經(jīng)過(guò)38h的連續(xù)過(guò)濾，F(xiàn)e-CS對(duì)UV ₂₅₄的去除率由57%下降到22%，而US對(duì)UV ₂₅₄的去除率由28%降到5%。Fe-CS對(duì)有機(jī)物的去除主要是由于吸附作用的結(jié)果，隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行，濾料表面的吸附位逐漸飽和，去除率降低。
　　2.3 EBCT對(duì)Fe-CS去除有機(jī)物的影響
　　在相同的進(jìn)水濃度UV₂₅₄＝0.142條件下，在EBCT分別為12.8、7.95、5.43 min時(shí)，用Fe-CS進(jìn)行了過(guò)濾試驗(yàn)，出水UV₂₅₄隨時(shí)間的變化曲線見圖2。

　　由圖2可見，F(xiàn)e-CS對(duì)UV ₂₅₄的去除效果與EBCT有較大的關(guān)系。隨著EBCT的增加，去除率提高，EBCT＝12.8 min時(shí)的去除效果明顯好于EBCT＝5.43 min時(shí)的情況，即濾速越慢，F(xiàn)e-CS對(duì)有機(jī)物的去除效果越好。如果EBCT再取大些，其去除效果應(yīng)該會(huì)更好，但所需的濾池體積就更大。在應(yīng)用時(shí)可以根據(jù)所需的去除率來(lái)選擇合理的空床停留時(shí)間，建議EBCT≥8 min。
　　2.4進(jìn)水有機(jī)物濃度對(duì)去除效果的影響
　　試驗(yàn)中選用了三種不同的進(jìn)水濃度，UV ₂₅₄分別為0.098、0.142和0.222，在空床停留時(shí)間EBCT＝7.95 min的條件下進(jìn)行了平行對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

　　由圖3可見，當(dāng)進(jìn)水有機(jī)物濃度較高時(shí)，剛開始過(guò)濾的去除率較高(UV ₂₅₄＝0.222時(shí)去除率達(dá)60%)，但隨著過(guò)濾時(shí)間的延續(xù)，去除率下降很快，曲線較陡，過(guò)濾周期較短，再生頻繁；當(dāng)進(jìn)水濃度較低時(shí)，剛開始過(guò)濾的去除率相對(duì)低些(UV ₂₅₄＝0.142時(shí)去除率為55%)，但去除率變化曲線下降平緩，過(guò)濾周期延長(zhǎng)。
　　2.5 進(jìn)水pH值對(duì)有機(jī)物去除效果的影響
　　Fe-CS對(duì)有機(jī)物的去除效果與進(jìn)水pH值密切相關(guān)，因?yàn)槿芤簆H值直接影響到有機(jī)物在水中的溶解度、電離度和改性濾料涂層本身的結(jié)構(gòu)及分子的存在形式。在改性濾料制備條件的研究中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，極端酸性和極端堿性條件下所制成的改性濾料性能很差，因此本試驗(yàn)討論的影響有機(jī)物去除效果的pH值范圍均為非極端pH值。
　　進(jìn)水有機(jī)物濃度UV ₂₅₄＝0.142，pH值分別為8.67、7.13、5.15，在EBCT＝7.95 min的條件下進(jìn)行的平行過(guò)濾試驗(yàn)結(jié)果見圖4。由圖4可見，溶液的pH值對(duì)Fe-CS去除有機(jī)物的效果是有影響的，pH值為中性時(shí)的去除率最高，堿性條件下的去除率最低。所以，F(xiàn)e-CS去除有機(jī)物的適用條件為中性。

　　天然有機(jī)物的主要官能團(tuán)是羧基、酚羥基、醇羥基等，這些官能團(tuán)大部分都是酸性的，在一般條件下都脫去質(zhì)子而帶負(fù)電荷。Fe-CS等電點(diǎn)時(shí)的pH值為8.3～10.3^［1］，即當(dāng)pH值大于等電點(diǎn)的pH值時(shí)，F(xiàn)e-CS帶負(fù)電，吸附作用將處于電性不利條件，處理效果不理想。當(dāng)然水的pH值太低也不能達(dá)到應(yīng)有的效果，由于在水系統(tǒng)中，氧化鐵表面因吸附了一層水分子而羥基化，這些羥基位就象二元酸一樣，以三個(gè)潛在的形式存在于水中，通常表示為：≡FeOH₂⁺、≡FeOH、≡FeO^-，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化，具體反應(yīng)表達(dá)如下^[2、3]：

　　

　　由于溶解有機(jī)物的化學(xué)吸附通常是通過(guò)有機(jī)物陰離子官能團(tuán)(RCOO^-)替代氧化物表面結(jié)合水分子或氫氧根(OH^-)來(lái)進(jìn)行的，所以只有在≡FeOH含量大時(shí)才能有效地去除有機(jī)物。當(dāng)溶液的pH值偏低時(shí)，大量的氫離子促使≡FeOH₂⁺增加，≡FeOH的量便相對(duì)減少。溶液的pH值偏高時(shí)，大量的OH^-使式(3)向左進(jìn)行，有機(jī)物陰離子官能團(tuán)不能和改性劑的氫氧根互換；同時(shí)由式(2)可以看出，此時(shí)改性劑大多以≡FeO^-存在，表面帶負(fù)電，不利于吸附帶負(fù)電的有機(jī)物。所以，只有當(dāng)溶液的pH為中性時(shí)，F(xiàn)e-CS才能發(fā)揮最好的過(guò)濾效果，達(dá)到有效去除有機(jī)物的目的。
　　2.6 Ca ²⁺ 濃度對(duì)Fe-CS去除有機(jī)物的影響
　　硬度是一項(xiàng)重要的水質(zhì)指標(biāo)，一般天然水體中的總硬度大多數(shù)為鈣硬度，故選取鈣鹽為無(wú)機(jī)共存物，主要考察Ca ²⁺加入后對(duì)有機(jī)物去除效果的影響。進(jìn)水中Ca ²⁺的濃度分別為80 mg/L和169 mg/L,UV₂₅₄為0.193，EBCT為7.95 min，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

　　有機(jī)物的去除效果隨著Ca ²⁺濃度的增加而提高，這是因?yàn)樗写嬖诘腃a ²⁺可以直接吸附在氧化物涂層表面，也可以通過(guò)已被吸附的有機(jī)物分子的官能團(tuán)與有機(jī)物結(jié)合形成配位體。當(dāng)水中存在Ca ²⁺時(shí)，F(xiàn)e-CS表面的氧化鐵除了吸附帶負(fù)電的有機(jī)物分子，還吸附了帶正電的Ca ²⁺，使氧化物涂層所吸附的負(fù)電量減少，有利于有機(jī)物的吸附去除。
　　2.7 濁度對(duì)有機(jī)物去除的影響
　　以上所做試驗(yàn)都是在進(jìn)水濁度滿足水質(zhì)要求的情況下(簡(jiǎn)稱為“達(dá)標(biāo)”)，只考察有機(jī)物的去除規(guī)律。至于在濁度超標(biāo)且與有機(jī)物共存的情況下Fe-CS對(duì)有機(jī)物的去除效果，也進(jìn)行了試驗(yàn)和分析。
　　在自來(lái)水中加入腐殖酸和高嶺土，配制進(jìn)水濁度為6.66 NTU、UV₂₅₄為0.192的原水，用Fe-CS和US進(jìn)行過(guò)濾對(duì)比試驗(yàn)，EBCT為7.98 min，出水UV₂₅₄的變化情況見圖6，出水濁度見圖7。

　　　　　

　　由圖6可見，在濁度超標(biāo)的情況下，F(xiàn)e-CS對(duì)有機(jī)物的去除效果仍比US好。剛開始過(guò)濾時(shí)，F(xiàn)e-CS對(duì)UV₂₅₄的去除率為24%，而US對(duì)UV₂₅₄的去除率只有1.4%，與進(jìn)水濁度達(dá)標(biāo)的情況相，過(guò)濾周期縮短。從濁度的去除效果來(lái)看，F(xiàn)e-CS對(duì)濁度的去除效果也比US好得多(圖7)。
　　2.8 水頭損失的變化規(guī)律
　　在整個(gè)過(guò)濾試驗(yàn)過(guò)程中，F(xiàn)e-CS的水頭損失增長(zhǎng)速度始終低于US。在進(jìn)水中沒有加入濁度時(shí)，水頭損失增加速度非常緩慢，加入濁度后，水頭損失的增長(zhǎng)速度加快，但Fe-CS的水頭損失始終小于US。
　　2.9稀NaOH溶液對(duì)Fe-CS的再生試驗(yàn)
　　應(yīng)用改性濾料去除水中有機(jī)物時(shí)，脫附再生尤為重要，影響到其應(yīng)用價(jià)值。對(duì)Fe-CS的再生主要考慮改變體系的親水與憎水平衡，改變?yōu)V料與有機(jī)物的吸附親合力，使有機(jī)物進(jìn)入到再生溶劑中。
　　由于由腐殖酸配制的原水呈弱酸性，因此，試驗(yàn)過(guò)程中對(duì)于失效后的Fe-CS采用稀NaOH進(jìn)行再生。選取的NaOH濃度為05 mol/L，以5個(gè)空床體積的NaOH溶液反復(fù)經(jīng)過(guò)濾床10 min。再生后的濾料投入運(yùn)行后，對(duì)有機(jī)物的去除能力可以完全恢復(fù)。試驗(yàn)過(guò)程中，濾料經(jīng)過(guò)了幾十次的再生后，對(duì)有機(jī)物的去除效果依然保持不變。

　　3 結(jié)論

　　①1.Fe-CS對(duì)有機(jī)物的去除效果始終大大優(yōu)于US，去除效果隨著過(guò)濾時(shí)間延續(xù)而下降。
　?、?EBCT對(duì)有機(jī)物的去除效果有很大影響，EBCT越大，處理效果越好，建議EBCT≥8 min。
　?、?進(jìn)水有機(jī)物濃度對(duì)出水效果有影響，進(jìn)水有機(jī)物濃度越大，去除率越高，但過(guò)濾周期縮短。
　?、?pH值為中性時(shí)，去除有機(jī)物效果最好。
　?、?有機(jī)物的去除效果隨著Ca²⁺濃度的增加而提高。
　?、?在進(jìn)水濁度超標(biāo)的條件下，F(xiàn)e-CS對(duì)有機(jī)物和濁度的去除效果都優(yōu)于US。
　?、?Fe-CS的水頭損失值始終小于US。
　?、?用稀NaOH溶液可以對(duì)Fe-CS進(jìn)行有效的再生。

　　參考文獻(xiàn)：
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作者簡(jiǎn)介：鄧慧萍(1964-)，女，上海人，同濟(jì)大學(xué)副教授，博士，研究方向：水處理技術(shù)。
電話：(021)65982691
E-mail:ndffwel@guomaishcn
收稿日期：2000-02-29