潘海祥
（寧波市自來(lái)水總公司）

　　一、前言

　　隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人民生活水平不斷提高，各種農(nóng)藥、石油化工產(chǎn)品廣泛使用，水環(huán)境已受到相當(dāng)嚴(yán)重的污染，特別是有機(jī)污染，目前已成為全社會(huì)普遍關(guān)注的一大熱點(diǎn)。為解決這一問(wèn)題，除采除嚴(yán)格的措施控制污染物的使用和排放等政府行為外，亟需研究高效、簡(jiǎn)單、價(jià)廉又無(wú)二次污染的水處理方法。

　　二、目前用于控制飲用水中有機(jī)污染物的技術(shù)對(duì)策

　　⑴改進(jìn)和強(qiáng)化傳統(tǒng)工藝：改進(jìn)和強(qiáng)化傳統(tǒng)的常規(guī)水處理工藝是目前控制水廠出水中有機(jī)物含量最經(jīng)濟(jì)、最具實(shí)效的手段。采用高效的斜管沉淀是強(qiáng)化沉淀效果的有力措施，氣浮工藝的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用為傳統(tǒng)沉淀工藝提高了又一個(gè)新的思路。過(guò)濾除采用雙層過(guò)濾、多層過(guò)濾等形式外，目前有許多關(guān)于象硅藻土等新過(guò)濾材料的報(bào)導(dǎo)。但這些工藝對(duì)有機(jī)物的去除率較低。
　?、瓶諝獯得摚鹤?0年代末期，空氣吹脫開(kāi)始用于去除毒草性有害揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）。在114種有機(jī)儔控制污染物中可吹脫的達(dá)31種，但被吹脫的VOCs可能造成二次污染。
　?、巧镱A(yù)處理：其目的是去除或減少可能在加氯后生成致突變物質(zhì)的前驅(qū)物質(zhì)及一些可生物降解的有機(jī)物與去除氨氮、亞硝酸鹽，減輕后續(xù)工藝的負(fù)擔(dān)及提高整個(gè)工藝流程的處理效率。一些研究表明，生物預(yù)處理進(jìn)出水毛細(xì)色譜峰數(shù)相差很小，Ames試驗(yàn)陽(yáng)性的耐用消費(fèi)品水處理后仍呈陽(yáng)性，處理過(guò)程中往往使溴化物等THMs與溶解性有機(jī)物比值長(zhǎng)高。
　?、任剑阂曰钚蕴繛榇淼奈焦に囀悄壳皩?duì)付有機(jī)污染物首選實(shí)用技術(shù)，但是活性炭吸附對(duì)優(yōu)先控制污染物名單中絕大多數(shù)的極性有機(jī)物，特別是危害較大的鹵代烴的吸附效果不太好，而活性炭吸附后的再生問(wèn)題一直難以得到滿意的解決。
　?、裳趸ǎ撼Ｓ玫挠谐粞鹾蚄MnO₄法。臭氧的使用可發(fā)送混凝效果，氧化部分溶解性有機(jī)，但是臭氧的氧化很難達(dá)到完全礦化的程度。研究表明臭氧對(duì)水中一些常見(jiàn)優(yōu)近代污染物如三氯甲烷、四氯化碳、多氯聯(lián)苯等物質(zhì)的氧化性很差。臭氧還會(huì)與水中腐殖質(zhì)反應(yīng)生成醛類、酮類及有機(jī)酸，這些不安全氧化產(chǎn)物的積累，在管網(wǎng)中可促進(jìn)硝化細(xì)菌等微生物生長(zhǎng)，影響供水水質(zhì)，Ames試驗(yàn)表現(xiàn)為陽(yáng)性。KMnO₄也是去除水中微量有機(jī)污染物的一種氧化劑，KMnO₄氧化可控制氯酚、THMs的生成，并有一定的色、嗅、味的去除效果。但是KMnO₄的氧化勢(shì)看其氧化性遠(yuǎn)低于O₃，不與O₃反應(yīng)的污染物也難以被KMnO₄氧化，同時(shí)KMnO₄投加量控制不當(dāng)時(shí)會(huì)引起不的色度和濁度增加，另外反應(yīng)中生成KMnO₂產(chǎn)生額外的污泥等均限制了其應(yīng)用。
　?、誓しǎ核巧疃忍幚淼囊环N高級(jí)手段，反滲透、超濾、微濾和納濾能有效去除不中嗅味、色度、消毒副產(chǎn)物前體及其它有機(jī)物和微生物。近年來(lái)，膜法在美受到高度重視，特別其對(duì)消毒副產(chǎn)物的良好控制，被EPA推薦為最佳工藝之一。但膜處理要求對(duì)原水進(jìn)行嚴(yán)格的各種預(yù)處理和常規(guī)處理，另外膜法的投資和運(yùn)行費(fèi)用較高，因此很難大規(guī)模地推廣應(yīng)用。
　　⑺光化學(xué)處理：有機(jī)污染物吸收入光之后進(jìn)入激發(fā)態(tài)引起化學(xué)反應(yīng)而被去除。光分解只能作用于對(duì)給定波長(zhǎng)紫外光有較強(qiáng)吸收的物質(zhì)，而且通常不能完全礦化，加上飲用水中微量有機(jī)物種類繁多，單純的紫外光處理效果不是太好。

　　三、光催化氧化法

　　該方法是近二十年來(lái)才發(fā)展起來(lái)的水處理新技術(shù)，它是在水中加入一定量的光敏半導(dǎo)體材料，結(jié)合具有一定能量的光照射，光敏半導(dǎo)體材料被光激發(fā)出電子——空穴對(duì)，吸附在光敏半導(dǎo)體表面的溶解氧、水及污染物分子接受光生電子或空穴，從而發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)，使有毒的污染物降解為無(wú)毒或毒性較小的物質(zhì)的一種方法，可大大地改善水處理效果，所以在二十世紀(jì)七十年代一經(jīng)提出，即引起全球科技界的高度重視，競(jìng)相進(jìn)行研究。不少著名學(xué)者甚至斷言其將成為氯消毒的替代技術(shù)和二十一世紀(jì)水處理的主導(dǎo)技術(shù)之一。
　　1、光催化氧化的機(jī)理：
　　光催化氧化是以N型半導(dǎo)體的能帶理論為基礎(chǔ)，N型半導(dǎo)吸收了能量大于或等于帶隙寬度的光子后，進(jìn)入激發(fā)態(tài)，此時(shí)價(jià)帶上的受激發(fā)電子躍過(guò)禁帶，進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上形成光致空穴。以TiO₂例，TiO₂的禁帶度（Eg）為3.2ev，當(dāng)用波長(zhǎng)小于387nm的光照射TiO₂時(shí)，由于光子的能量大于禁帶寬度，其價(jià)帶上的電子被激發(fā)，躍過(guò)禁區(qū)帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上形成相應(yīng)的空穴：TiO₂+hλ→h⁺+e
　　光致空穴具有很強(qiáng)的捕獲電子的能力，而導(dǎo)帶上的光致電子又具有很高的活性，在半導(dǎo)體表面形成氧化還原體系，當(dāng)半導(dǎo)體處于溶液中時(shí)存在如下反應(yīng)：
　　h⁺+H²O→OH+H⁺e^-+O₂→O_2-→HO₂·
　　2HO₂·→O₂+H₂O₂
　　H₂O₂+O₂→·OH+OH+O₂
　　h⁺+OH→·OH
　　氘同位素試驗(yàn)^⑴和電子自旋諧振（ESR）^[2-3]研究均已表明，利用上述反應(yīng)產(chǎn)生的游離基具有高度活性，可以氧化包括難以生物降解的各種有機(jī)物質(zhì)并使之礦化。
　　2、影響光催化氧化反應(yīng)速度因素
　　（1）催化劑：光催化氧化以n型半導(dǎo)體為催化劑，包括TiO₂、ZnO、CdS、WO₃和Fe₂O₃等，其中TiO₂和ZnO在光照下不穩(wěn)定， TiO₂有兩種晶型，銳鈦型活性優(yōu)于金紅石型。此外催化劑的粒徑、孔隙率、平均孔徑、表面電荷、退火預(yù)處理、純度等都是影響光催化活性的因素
　?。?）光源和光強(qiáng)：光催化氧化始于光照下n型半導(dǎo)體的電子激發(fā)躍遷，用于激發(fā)的光子能量必須大于半導(dǎo)體的禁帶寬度（Eg）才能完成這一過(guò)程。TiO₂的Eg為3.2ev，可求出其所需入射光的最大波長(zhǎng)為387nm，研究中所用波長(zhǎng)一般為300——400nm，所用燈包括高壓汞燈、黑光燈、紫外線殺菌燈等。Bahnemann等在光催化降解三氯甲烷時(shí)，發(fā)現(xiàn)降解速率與光強(qiáng)的平方根之間存在線性關(guān)系。更進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，在光強(qiáng)大于6×10^-5Einstein·L^-1·S^-1時(shí)，光催化沒(méi)有效果。結(jié)論是光強(qiáng)大，并不一定有效。Okamoto等^⑷ 發(fā)現(xiàn)，光強(qiáng)大于2×10^-5mol·m^-2·s^-1時(shí)，酚的降解速率與光強(qiáng)的平方根存在線性關(guān)系，但在低光強(qiáng)下（<1×10^-5mmol· m^-2 s^-1)時(shí)，降解速率與光強(qiáng)之間存在線性關(guān)系。研究表明，對(duì)相對(duì)強(qiáng)的燈光或集中的太陽(yáng)光源來(lái)說(shuō)，光量子效率較差。
　?。?）有機(jī)物濃度的影響；光催化氧化的反應(yīng)速率可以用動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述（r=Kkc/(1+KC)，低濃度時(shí)反應(yīng)速率與溶質(zhì)成正比，初始濃度越高，降解速率越大。同樣也可以看出，在某一高濃度范圍時(shí)，反應(yīng)速率與該溶質(zhì)濃度無(wú)關(guān)，而在中等濃度時(shí)，反應(yīng)速率與溶質(zhì)濃度之間存在復(fù)雜的關(guān)系，對(duì)此已有不少的研究。
　?。?）PH值的影響：光催化氧化的較高速率，在低PH和高PH值時(shí)都可能出現(xiàn)，PH值的變化對(duì)不同反應(yīng)物降解的影響也不同^[5-6]。
　?。?）外加氧化劑的影響：光催化反應(yīng)要有效地進(jìn)行，就需減少光激電子與空穴的簡(jiǎn)單復(fù)合，這可以通過(guò)將光生電子、光生空穴之一或兩者同時(shí)被不同的基因俘獲而實(shí)現(xiàn)。由于氧化劑是有效的導(dǎo)帶電子的俘獲劑，已發(fā)現(xiàn)光催化氧化的速率和效率在有O2、H2O2、過(guò)硫酸鹽、高碘酸鹽存在著明顯提高。但有時(shí)也發(fā)現(xiàn)添加的H₂O₂濃度太高或太低時(shí)無(wú)增強(qiáng)效應(yīng)，在降解氯乙酸時(shí)，甚至出現(xiàn)負(fù)效應(yīng)。
　?。?）鹽的影響：高氯酸、硝酸鹽對(duì)光氧化的速率幾乎無(wú)影響，而硫酸鹽、氯化物、磷酸鹽則因它們很快被催化劑吸附而使得氧化速率減少了20～70%。這說(shuō)明無(wú)機(jī)陰離子可能與有機(jī)分子競(jìng)爭(zhēng)表面活性位置或在接近顆粒粒表面的地方產(chǎn)生高極性的環(huán)境，因而“阻塞”了有機(jī)物向活性位置的擴(kuò)散。
　　（7）反應(yīng)溫度的影響：光催化反應(yīng)對(duì)溫度的變化不敏感，這是因?yàn)楣獯呋磻?yīng)的表觀活化能低。
　　3、提高光催化氧化反應(yīng)速率的方法：
　　（1）在反應(yīng)體系中加入氧化劑或Fe³⁺、Cu²⁺等金屬離子。氧化劑是導(dǎo)帶電子強(qiáng)有力的俘獲劑，由于氧化劑的加入，極大的減少了光致電子與光致空穴簡(jiǎn)單復(fù)合的幾率。常用的氧化劑有O₂、H₂O₂、過(guò)硫酸鹽、高碘酸鹽等。
　?。?）在催化劑表面擔(dān)載隋性金屬。在催化劑表面擔(dān)載Pt、Au、Pd、Rh、Nb等隋性金屬，有利于光致電子向外部遷移，防止光致電子和空穴的簡(jiǎn)單復(fù)合，提高了催化劑的反應(yīng)活性。
　?。?）使用具有吸附功能的復(fù)合催化劑。反應(yīng)物在催化劑表面的吸附，將有助于催化劑氧化反應(yīng)的進(jìn)行將催化劑與活性炭或沸石等吸附劑一起制成復(fù)合催化劑，將提高催化劑的催化氧化性能。降解速率的提高與吸附劑的吸附能力成正比。
　　4、光催化反應(yīng)器的類型
　?。?）懸浮型光催化反應(yīng)器：由TiO₂與有機(jī)物溶液組成懸浮液，通過(guò)環(huán)紋型、直通型或同軸石英管夾層構(gòu)成的流通池，輻射淘汰直接輻射流通池，此類光催化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，水處理后期TiO²的分離和回收過(guò)程較繁，而且由于懸濁液的溶劑及其它化學(xué)組分對(duì)光的吸收，使輻射深度受到影響^[7]。
　?。?）固定床型光催化反應(yīng)器：目前多采用浸漬法、空氣干燥法、真空干燥法、溶膠——凝膠法將TiO²或含Ti的溶膠沉積在載體上，經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)，TiO₂固定在載體上。常用的載體有砂子、玻璃板、環(huán)紋管內(nèi)壁、石英纖維等。固定床型光催化反應(yīng)器雖然可避免TiO₂的分離和回收過(guò)程，但在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中TiO₂的多孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而且僅有部分TiO₂面積有效地與液相接觸。而懸浮型光催化反應(yīng)中顆粒則懸浮在液相中，整個(gè)顆粒與液相完全接觸^[8-11]。
　　5、光催化氧化法的優(yōu)點(diǎn)：
　　（1）可以使大多數(shù)污染物完全破壞而不形成中間物，如將鹵代物完全轉(zhuǎn)化成CO₂和鹵代烴；
　　（2）可以適用于低濃度污染物的治理，利用這一特點(diǎn)可以采用光催化法制備超純水；
　?。?）具有較好的普適性。幾乎所有的水中污染物均可通過(guò)多相光催化過(guò)程得到降解。對(duì)于許多無(wú)法進(jìn)行生物降解的污染物也可以通過(guò)光催化過(guò)程得到轉(zhuǎn)化；
　?。?）使用空氣或氧氣氧化劑，具有價(jià)廉、安全的優(yōu)點(diǎn)；
　?。?）所使用的催化劑如TiO₂具有價(jià)廉、易得的優(yōu)點(diǎn)，且在許多介質(zhì)中均表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。因此，光催化氧化技術(shù)是很有發(fā)展前途的水處理技術(shù)。
　　光催化氧化技術(shù)的應(yīng)用前景：
　?。?）去除飲用水中微量有機(jī)污染物，應(yīng)用于家庭、集團(tuán)或企事業(yè)單位飲用水的深度處理；
　?。?）處理小何種的高濃度特種有機(jī)廢水。
　　光催化劑氧化法的研究存在的問(wèn)題很多，諸如光敏半導(dǎo)體的光催化活性較低，不能充分利用太陽(yáng)能；反應(yīng)在裝置簡(jiǎn)陋，不能滿足大規(guī)模處理廢水及飲用水的需要，光催化降解機(jī)理的研究中缺乏呂間產(chǎn)物及活性物種的鑒定。而機(jī)理的研究仍停留在設(shè)想與推測(cè)階段。對(duì)有機(jī)物考察，大多限于單一組份，與實(shí)際的復(fù)雜多組份情況相距較遠(yuǎn)。以太陽(yáng)光為光源泉時(shí)，易受天氣陰晴變化的影響等等。
　　今后研究的重點(diǎn)：
　　（1）選擇合適的載體和固定化方法或制備其它開(kāi)關(guān)的光催化劑解決光催化劑的分離回收或固定化問(wèn)題；
　?。?）尋找最佳反應(yīng)條件，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)高效實(shí)用的光催化氧化凈水器；
　?。?）解決太陽(yáng)能的利用總是利用摻雜改變催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，降低其能帶寬度，使其能被長(zhǎng)波太陽(yáng)光激發(fā)，從而使該法耗能少，成本低；
　?。?）篩選或制備更為高效實(shí)用的光催化劑，防止催化劑中毒，改變催化劑的表面特性，增大其比表面，提高光催化反應(yīng)的量子效率。

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