九江石油化工總廠機(jī)動處
唐安中

前言

　　我廠第Ⅰ循環(huán)水系統(tǒng)包括I催循環(huán)水系統(tǒng)和I常循環(huán)水系統(tǒng)兩部分，前者分別向I催化裂化、氣體分離等生產(chǎn)裝置提供循環(huán)水冷卻水；后者向I常壓減壓分餾、二聯(lián)合等裝置供水?？紤]對循環(huán)水水質(zhì)的控制；兩部分循環(huán)水可以聯(lián)通運(yùn)行也可以分開運(yùn)行。I催化裂化裝置按計(jì)劃于1999年9月中旬完成了裝置檢修工作，歷時40天。其循環(huán)水系統(tǒng)換熱器管束在經(jīng)過機(jī)械清洗后，長時間裸露在空氣中，表面覆蓋了一層厚薄不一的氧化膜及銹垢。為有效防止I催化裂化裝置開工運(yùn)行后該循環(huán)水系統(tǒng)水冷器迅速產(chǎn)生腐蝕或結(jié)垢，我們采用了分系統(tǒng)清洗、預(yù)膜方式，單獨(dú)對I催循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行了冷態(tài)預(yù)膜，取得了較好的成膜效果，為I催循環(huán)水系統(tǒng)長周期平穩(wěn)運(yùn)行創(chuàng)造了良好的前提條件。與此同時，I催循環(huán)水系統(tǒng)的清洗預(yù)膜未影響I常壓減壓分餾等裝置的正常運(yùn)行。第1循環(huán)水系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了兩個子系統(tǒng)清洗預(yù)膜與正常運(yùn)行同步進(jìn)行的目標(biāo)。

1　清洗預(yù)膜的作用機(jī)理

1.1 化學(xué)清洗
　　化學(xué)清洗由清洗剝離與酸洗兩個過程組成，由于I催循環(huán)水系統(tǒng)管路及已進(jìn)行過機(jī)械清洗的換熱器管束內(nèi)壁多為鐵銹及殘垢，故只需采用酸洗，即通過無機(jī)酸或有機(jī)酸與鐵銹及鈣垢發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將Fe2O3、Fe3O4或CaCO3等物質(zhì)去除。常用的酸有鹽酸、硫酸、硝酸、檸檬酸、氨基磺酸等。
1.2 預(yù)膜
　　 酸洗結(jié)束后，管道及換器管束呈現(xiàn)出金屬本色，這種狀態(tài)極易發(fā)生腐蝕。應(yīng)立即投加具有緩蝕效果的預(yù)膜劑，易與水中的兩價金屬離子(如Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺)等形成絡(luò)合物(反應(yīng)方程式見下)，發(fā)生電沉積過程而形成沉淀性保護(hù)膜，均勻地覆蓋在金屬表面，從而將冷卻水中具有腐蝕性的離子與金屬表面隔開，阻止腐蝕的發(fā)生。同時，預(yù)膜后，還可控制結(jié)垢的增長，以避免導(dǎo)致垢下腐蝕。常用的預(yù)膜劑有無機(jī)磷和有機(jī)磷兩大類。

　　　　　　 2Na₅P₃O₁₀+5Ca²⁺→Ca₅(P₃O₁₀)₂+10Na⁺

　　　　　　 Ca₅(P₃O₁₀)₂+3Na₅P₃O₁₀→5Na₃CaP₃O₁₀

2 清洗預(yù)膜方案的選擇

2.1 第I循環(huán)水系統(tǒng)的特點(diǎn)
　　我廠第I循環(huán)水系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理能力為12500t／hr，由上述兩個子系統(tǒng)組成，兩個子系統(tǒng)間設(shè)連通閥。在所有生產(chǎn)裝置投入正常運(yùn)行的工況下，第I循環(huán)水系統(tǒng)采用混和運(yùn)行方式供、回水，即將兩個子系統(tǒng)間供水、回水母管及吸水井之間的聯(lián)通閥打開，以便合理分醞裝置回水的熱負(fù)荷，充分發(fā)揮涼水塔的熱交換效率，達(dá)到降低出水溫度的目的。
2.2 預(yù)膜方案的確定
　　根據(jù)第I循環(huán)水系統(tǒng)的特點(diǎn)，對I催循環(huán)水系統(tǒng)的清洗預(yù)膜可以采用以下兩種方案：
　　一是不停車熱態(tài)法清洗預(yù)膜；二是分系統(tǒng)運(yùn)行，單獨(dú)對I催循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行冷態(tài)法清洗、預(yù)膜。熱態(tài)法預(yù)膜的優(yōu)點(diǎn)是可以使I催化裂化裝置的投運(yùn)時間提早3天。其缺點(diǎn)：1.對預(yù)膜劑的耐溫要求高;2.腐蝕率較大，難以控制；3.費(fèi)用高。而冷態(tài)法預(yù)膜具有效果好，腐蝕率較小，費(fèi)用低的特點(diǎn)。因此，為確保預(yù)膜效果，采用方案二，即單獨(dú)對1催循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行冷態(tài)法清洗預(yù)膜，較為合理。在我廠以往的清洗和預(yù)膜過程中，也采用冷態(tài)法預(yù) 膜，只使用單一的無機(jī)磷預(yù)膜劑即可滿足生產(chǎn)要求，當(dāng)時的工況條件是第一循環(huán)水系統(tǒng)所有生產(chǎn)裝置同時處于停工狀態(tài)。而這次I催循環(huán)水系統(tǒng)中仍有氣體分離裝置在正常生產(chǎn)。
　　所以對冷態(tài)法的預(yù)膜劑進(jìn)行了篩選，選用無機(jī)磷和有機(jī)磷預(yù)膜劑同時作為預(yù)膜劑，并對清洗預(yù)膜的全過程進(jìn)行了仔細(xì)的跟蹤觀察，總結(jié)經(jīng)驗(yàn)。

3 酸洗與預(yù)膜

3.1 酸洗
　　酸洗過程采用有機(jī)酸與無機(jī)酸相結(jié)合的方法，由無機(jī)酸來協(xié)助調(diào)節(jié)PH值。當(dāng)I催循環(huán)水系統(tǒng)與I常循環(huán)水系統(tǒng)完全分隔，單獨(dú)運(yùn)行后，將其循環(huán)水的濁度控制在8mg/l以內(nèi)，于9月17日17：30投加固體清洗劑氨基磺酸1800Kg，并連續(xù)投加98％的工業(yè)硫酸，控制系統(tǒng)PH值在4.5--5.5之間。酸洗過程中，在取樣箱內(nèi)安裝了掛片監(jiān)測腐蝕率，并對循環(huán)水濁度、PH值、鈣離子、總鐵等過程監(jiān)測項(xiàng)目定時分析，其中PH值為連續(xù)在線監(jiān)測。至18日20：00，根據(jù)總鐵濃度趨于穩(wěn)定及鈣離子濃度呈明顯下降趨勢，并且變化不大的情況判斷，已到達(dá)酸洗終點(diǎn)，共歷時23小時。其間分析數(shù)據(jù)如下。
　　見表1

3.2 預(yù)膜
　　酸洗于18日20：00結(jié)束后，立即對系統(tǒng)進(jìn)行置換操作，排污水呈黃白色，濁度高達(dá)55mg/l。整個置換過程持續(xù)了21個小時，排污水濁度穩(wěn)定在20mg/l左右時，于19日17：30向系統(tǒng)投加預(yù)膜劑N-7350及三聚磷酸鈉共計(jì)1800kg，同時，通過滴加濃度為98％硫酸，調(diào)節(jié)系統(tǒng)PH值在5.5—7.0之間，以幫助成膜。期間，共消耗硫酸150Kg。頂膜42小時后，水中總鐵及總磷濃度趨于穩(wěn)定，變化幅度均在10％以內(nèi)，且通過取出試片檢查，表面無銹蝕，碳鋼表面有明顯的彩色色暈，已到達(dá)預(yù)膜終點(diǎn)。預(yù)膜運(yùn)行分析數(shù)據(jù)如下。

　　見表2

3.3　正常運(yùn)行
　　通過大量補(bǔ)水置換操作，將系統(tǒng)內(nèi)總無機(jī)磷由預(yù)膜結(jié)束時的30.1mg/l降至10mg/l左右，已具備切換至正常運(yùn)行的條件。向系統(tǒng)投加406Kg/l固體堿，將PH值調(diào)至7.5--8.0之間，并投加XJ—221水穩(wěn)劑200kg，將I催循環(huán)水系統(tǒng)重新切換至正常運(yùn)行狀態(tài)。

4　清洗預(yù)膜效果評價與分析討論

4.1 清艙頓膜效果評價
　　預(yù)膜試片，表面無銹蝕，成膜均勻、致密，肉眼可見，呈五彩藍(lán)紫色；經(jīng)硫酸銅法檢驗(yàn)，顯色時間為10--30秒之間，表明預(yù)膜效果較好，達(dá)到系統(tǒng)內(nèi)金屬表面均勻成膜的要求。
　　清洗過程中，共洗掉鐵銹及鈣垢約310Kg;其試片腐蝕率為4.95g/m³.h，低于碳鋼腐蝕率10g/m³.h的國家清洗標(biāo)準(zhǔn)。達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)中的較好級。
4.2 分析與討論
4.2.1　預(yù)膜前的濁度達(dá)19.5mg/l，偏高。因?yàn)闈岫忍岣?，腐蝕串相應(yīng)有所增加；同時在設(shè)備表面沉積物增多，產(chǎn)生較多的斑點(diǎn)，易形成局部腐蝕或孔蝕。因此，預(yù)膜時的循環(huán)水濁度應(yīng)盡可能控制低一些；控制在10mg/l以內(nèi)較適宜。其次，酸洗結(jié)束后的置換時間應(yīng)盡可能短一些，以10-12小時為宜，可降低金屬的腐蝕機(jī)率。
4.2.2 預(yù)膜過程中PH值在6.5～7.0之間，偏高。因?yàn)轭A(yù)膜劑中三聚磷酸鈉占有一定比例，且在I催循環(huán)水系統(tǒng)清洗預(yù)膜期間，氣體分離裝置仍在正常生產(chǎn)，因而I催循環(huán)水系統(tǒng)水溫較高，達(dá)28-32℃。加之較高的PH值；極易使三聚磷酸鈉分解，形成磷酸鈣垢，從而影響預(yù)膜效果。從本次預(yù)膜掛片顯色時間來看，略微偏短，與PH值的控制有關(guān)。建議實(shí)際操作時，在控制循環(huán)水濁度的基礎(chǔ)上，PH值在5.5～6.5區(qū)域較好。
4.2.3 根據(jù)預(yù)膜的機(jī)理，預(yù)膜劑易與水中的Ca²⁺、Mg²⁺等二價金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成沉積物覆蓋在金屬表面而抑制腐蝕。因而建議在預(yù)膜過程中，應(yīng)定時監(jiān)測C²⁺濃度變化，并作為判斷預(yù)膜終點(diǎn)的一項(xiàng)分析指標(biāo)。有資料表明，當(dāng)預(yù)膜水中Ca²⁺濃度在50Ppm時，緩蝕效果已非常明顯，當(dāng)大于100Ppm時已出現(xiàn)大量沉積物，因而預(yù)膜時水中的Ca²⁺維持在50-70Ppm為宜。
4.2.4 清洗預(yù)膜過程中，應(yīng)盡可能地將I催循環(huán)水系統(tǒng)中正在運(yùn)行的I套氣分系統(tǒng)切換至第11循環(huán)水系統(tǒng)，這樣可以避免處于熱態(tài)狀況下的換熱器受到腐蝕，并且不會因高溫使預(yù)膜劑分解而影響系統(tǒng)預(yù)膜效果。

5　結(jié)論

5.1 根據(jù)I催循環(huán)水系統(tǒng)內(nèi)主要換熱器已進(jìn)行機(jī)械清洗，系統(tǒng)內(nèi)細(xì)菌，藻類粘泥少的特點(diǎn)，采用有機(jī)酸與無機(jī)酸結(jié)合清洗的方法，將PH值控制在4.5-5.5，不僅洗出了金屬本色，同時使腐蝕率達(dá)標(biāo)；而且耗駿量少，有效降低了清洗成本。
5.2 采用分系統(tǒng)方式對I據(jù)環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行冷態(tài)清洗預(yù)膜的結(jié)果表明，成膜清晰，各項(xiàng)指標(biāo)正常；較之熱態(tài)預(yù)膜而言，不僅預(yù)膜效果好，費(fèi)用低，僅前者的三分之二，且不影響I常等重要生產(chǎn)裝置的正常運(yùn)行。因而，該方式可有效幫助具有多個子系統(tǒng)的大型循環(huán)水場解決清洗預(yù)膜與正常運(yùn)行同時進(jìn)行的矛盾，有較廣泛的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)
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