楊文忠，唐永明，馬迎軍，俞斌
南京化工大學(xué)，江蘇 南京 210009 摘 要：隨著水資源的日益緊張和排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，要求循環(huán)冷卻水處理藥劑能適應(yīng)高硬度、高堿度、高氯離子、高有機(jī)污染的需要，本文介紹的國(guó)外的新型藥劑--聚氨基聚醚基甲叉膦酸、膦酰基羧酸、聚天冬氨酸、過氧乙酸、4，5－二氯－2－正丁基－4－異噻唑啉丁酮等具有優(yōu)良的阻垢和殺菌作用，并且對(duì)環(huán)境友好。
關(guān)鍵詞：循環(huán)冷卻水；水處理；阻垢劑；緩蝕劑；殺生劑
中圖分類號(hào)：TQ085+．412
文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
文章編號(hào)：1009－2455（2000）06－0001－04 Development of New Chemicals for the Treatment of Circulating Cooling Water
Yang Wen_zhong?Tang Yong_ming Ma Ying_jun YuBin Abstract：As water resources are becoming increasingly short and standards for water discharge are getting more and more stringent，chemicals for the treatment of circulating cooling water are required to be adaptable to high hardness，high alkalinity，high chlorion and high organic pollutants．The new＿type chemicals produced outside China introduced in this paper，such as polyamino polyether methylene phosphonae?phosphonocarboxylic acid，polyaspartic acid，peracetic acid，4,5_dichloro_2_noctyl_4_isothiazolin＿3＿on，etc．，have excellent scale inhibiting and sterilizing effects and are friendly to environment．
Key words：circulating cooling water；water treatment；scale inhibitor；corrosion inhibitor；biocides
循環(huán)冷卻水處理藥劑從最初的鉻酸鹽、聚磷酸鹽（如STP、SHMP等）到有機(jī)膦酸鹽（如HEDP、ATMP、EDTMP等）；從高磷、含金屬離子的配方到低磷（DTPMP、PBTCA、HPA）、全有機(jī)配方；從單一的鉻系、磷系配方到鉬系、鎢系、硅系、全有機(jī)系等配方。水處理化學(xué)品正朝著多品種、高效率、低毒性等方向發(fā)展［1－2］。
水資源的匱乏、水源的污染以及排放水標(biāo)準(zhǔn)的提高，要求循環(huán)冷卻水在高濃縮倍數(shù)下運(yùn)行或采用經(jīng)處理的污水作冷卻水補(bǔ)充水等，這些都對(duì)循環(huán)冷卻水處理化學(xué)品提出了更高的要求，以保證循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在高硬度、高堿度、高pH、高氯離子、或較高有機(jī)污染物等條件下的正常運(yùn)行。因此，了解國(guó)外水處理化學(xué)品的發(fā)展動(dòng)態(tài)，從而開發(fā)出具有特色的、有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的水處理藥劑，是每一個(gè)水處理工作者面臨的重要課題。本文主要介紹一些國(guó)外新型高效的水處理藥劑，并對(duì)其性能進(jìn)行了簡(jiǎn)單的評(píng)價(jià)。 1 聚氨基聚醚基甲叉膦酸［3－6］ 由Calgon公司開發(fā)的聚氨基聚醚基甲叉膦酸（PAPEMP＝polyamino polyether methylene phosphonae）是一種大分子的有機(jī)膦酸，其結(jié)構(gòu)為： 
其中n為2～3，分子量在600左右。表1和表2是PAPEMP與其它水處理劑的阻垢性能的對(duì)比。 表1 PAPEMP對(duì)碳酸鈣的阻垢性能| 阻垢劑名稱 | 藥劑濃度1/(mg·L-1) | 阻垢率2/% | | PAA(M=1800) | 115 | 53 | | PMA | 35 | | | HEDP | 17 | 38 | | AMP | 44 | 41 | | HMDTMP | 180 | 55 | | AMP-HEDP-AA/AMPS | 175 | 60 | | PBTCA | | 57 | | PAPEMP | >40000 | 100 | 注：1.在Ca2+為1000mg/L,t=25℃，pH=10.2的條件下生成沉淀時(shí)的藥劑濃度。
2.300倍的CaCO3，過飽和溶液，pH=9.0,t=55℃，CaCO3=25mg/L。 | 表2 PAPEMP對(duì)硫酸鈣的阻垢性能| 阻垢劑名稱 | 完全抑制CaSO4垢所需藥劑的濃度/(mg·L-1) | | PAPEMP | 0.5 | | EDTMPA | 1.0 | | AMP | 4.0 | | HEDP | 18.0 | | PAA | 1.5 | | AA/AMPS | 3.5 | | PMA | 4.1 | | SHMP | 28.0 | | 注：pH=7.0，t=60℃，Ca2+=2000mg/L,SO42-=4800mg/L，恒溫24h。 | 由表1和表2中的數(shù)據(jù)可知，PAPEMP是一種優(yōu)良的碳酸鈣和硫酸鈣抑制劑。它還能很好地穩(wěn)定鋅、鐵、錳等金屬離子，且對(duì)硅垢也有良好的抑制作用，已被廣泛應(yīng)用于水的純化過程，如反滲透和多級(jí)閃蒸系統(tǒng)。
美國(guó)Enron電力公司開發(fā)了以PAPEMP為主的商品名為PHREEdom系列冷卻水處理產(chǎn)品，1992年用于Texas市的一座450MW的發(fā)電廠，使?jié)饪s倍數(shù)從5提高到10。 2 膦?；人?SUP>［7］ 由美國(guó)FMC公司開發(fā)的膦?；u酸(POCA=phosphonocarboxylic Acid)將膦酸鹽和聚合物有機(jī)地結(jié)合在一起，它具有如下結(jié)構(gòu)： 
該化合物在冷卻水系統(tǒng)中被用于控制沉積和腐蝕，表3是POCA與其它阻垢緩蝕劑的性能對(duì)比。
從表３可見，POCA對(duì)碳酸鈣、磷酸鈣垢的抑制、顆粒的分散以及對(duì)鐵金屬腐蝕均具有最佳的效果，且?guī)缀醪慌c氯作用，對(duì)鈣有較高的容忍度。POCA對(duì)CaCO3的抑制能力與PBTC大致相同，對(duì)磷酸鈣的控制、分散鐵、穩(wěn)定鋅鹽與磺酸三元共聚物相似，且是陰極型緩蝕劑，具有一定的緩蝕能力，是一種多功能的水處理藥劑。 表3 POCA與其它阻垢緩蝕劑的性對(duì)比| 阻垢劑 | PBTCA | PAA | 璜酸三元共聚物 | POCA | | 阻CaCO3①/% | 98 | 80* | 70 | 96 | | 阻磷酸鈣②/% | 42 | 54☆ | 100 | 95 | | 分散Ca3(PO4)2③/% | 25 | 60☆ | 100 | 98 | | 分散氧化鐵④/% | 8 | 50* | 90 | 86 | | 穩(wěn)定鋅鹽⑤/% | 12.5 | 10.0* | 82.5 | 82.5 | | 分散淤泥⑥/% | 7 | 52☆ | 57 | 61 | | 腐蝕速率⑦/(mm·a-1) | 0.0775 | | 0.125 | 0.0475 | 注：①Ca2+ :375mg/L,CO32-:85mg/L,HCO3-:220mg/L，Mg2+:185mg/L，均以CaCO3計(jì)，pH:8.2，70℃，30min；
?、贑a2+ :250mg/L（以CaCO3計(jì)）,PO43-：10mg/L,pH:8.0，70℃，24h；
?、跜a3(PO4)3:558mg/L(以[Ca10(OH)2.(PO4)6]計(jì)，pH:8,常溫，120min；
?、蹸a2+:100mg/L,HCO3-:60mg/L,均以CaCO3計(jì) ,Fe3+:100mg/L,pH:8.5，常溫，30min
?、軨a2+:300mg/L,Mg2+:125mg/L,總堿度：156mg/L,均以CaCO3計(jì)，Zn2+:4mg/L,阻垢劑濃度：8mg/L,40℃,24h.
?、轈a2+:200mg/L,HCO3-:100mg/L,均以CaCO3計(jì)，1%高嶺土，pH：8.0，常溫，4h；
?、逤a2+:150mg/L,總堿度：350mg/L,均以CaCO3計(jì)，Cl-：220mg/L,pH:8.1,C:50mg/L,40℃,42h;
* M=2000
☆ M=4000 | 3 聚天冬氨酸［8－10］ 聚天冬氨酸（PASP＝polyaspartic acid）是美國(guó)Donlar公司于90年代初期開發(fā)出的一種新型水處理劑，其結(jié)構(gòu)如下。 
聚天冬氨酸分子中不含磷，可生物降解，具有優(yōu)異的阻垢分散性能，在油井中已被證明有良好的緩蝕性能，Donlar公司由此獲得1996年度“美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)獎(jiǎng)”。表4是不同的生產(chǎn)工藝、不同分子量的聚天冬氨酸的阻垢性能。
表4 各種聚天冬氨酸的阻垢性能及與聚丙烯酸的比較| 聚天冬氨酸 | 分子量 | 阻CaCO3/% | 阻CaSO4/% | BaSO4/% | | 3mg/L | 5mg/L | 3mg/L | 5mg/L | 3mg/L | 5mg/L | | C1 | 33000 | 27 | 34 | 0 | 0 | 38 | 49 | | C2 | 18000 | 35 | 55 | 40 | 72 | 42 | 53 | | C3 | 15000 | 42 | 57 | 49 | 78 | 45 | 60 | | F1 | 14600 | 45 | 63 | 48 | 81 | 53 | 66 | | F2 | 11000 | 48 | 66 | 51 | 80 | 55 | 70 | | C4 | 10000 | 49 | 68 | 0 | 0 | 0 | 0 | | F3 | 7500 | 58 | 69 | 62 | 92 | 62 | 74 | | F4 | 5900 | 59 | 77 | 67 | 94 | 65 | 72 | | C5 | 5000 | 62 | 85 | 63 | 93 | 59 | 78 | | C6 | 4500 | 69 | 88 | 75 | 94 | 75 | 80 | | F5 | 4100 | 66 | 83 | 63 | 89 | 72 | 78 | | C7 | 3200 | 73 | 99 | 87 | 99 | 65 | 79 | | F6 | 3100 | 69 | 87 | 70 | 93 | 74 | 80 | | F7 | 2400 | 64 | 73 | 89 | 91 | 75 | 75 | | C8 | 2300 | 69 | 93 | 84 | 93 | 69 | 78 | | M1 | 900 | 59 | 70 | 86 | 100 | 20 | 33 | | L-Asp | 133 | -13 | -8 | -1 | -2 | -2 | 0 | | AC1 | 2000 | 75 | 90 | 97 | 98 | 69 | 79 | | AC2 | 4500 | 42 | 63 | 35 | 79 | 57 | 73 | | AC3 | 15000 | 28 | 41 | 23 | 49 | 40 | 54 | 注：F1-F7：由相熱縮聚合法制得的聚天冬氨酸
C1-C7：由催化聚合法制得的聚天冬氨酸
M1：低分子量的聚天冬氨酸
L-AsP:L-天冬氨酸
AC：聚丙烯酸 | 從表4可見，PASP對(duì)CaCO3、CaSO4、BaSO4抑制作用最佳的分子量范圍分別為2000～5000、1000～4000、3000～4000。相近分子量的聚天冬氨酸比聚丙烯酸具有更好的阻垢性能，且原料易得，制造過程是清潔無害的，因而在海水淡化、純水制備、冷卻水處理方面有著良好的應(yīng)用前景。 4 過氧乙酸[11] 過氧乙酸（peracetic acid）是一種快速、廣譜的殺生劑，在低濃度下對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌、革蘭氏陰性菌、酵母、霉菌和藻類等均有效，它主要通過氧化蛋白質(zhì)、脂類化合物中的巰基、二硫鍵和雙鍵等，使細(xì)胞壁的化學(xué)滲透和傳輸功能受到破壞，且不產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物。其分解產(chǎn)物（醋酸、水和氧）無毒。過氧乙酸的生成及分解原理如下：?
CH3COOH＋H2O2→CH3COOOH＋H2O
2CH3COOOH→2CH3COOH＋O2
2H2O2→2H2O＋O2
表5是過氧乙酸與異噻唑啉酮、戊二醛的性能對(duì)比。 表5 過氧乙酸與其它殺生劑的性能對(duì)比| 殺生劑名稱 | 使用濃度/(mg·L-1) | 完全殺死菌類時(shí)間/h | | 過氧乙酸 | 1 | 3 | | 異噻唑啉酮 | 3 | 6 | | 戊二醛 | 10 | >6 | | 注：水質(zhì)條件為Ca2+：700mg/L，Mg2+:350mg/L，堿度：350mg/L，均以CaCO3計(jì)，pH:9.1，40℃ | 從表5可見，過氧乙酸的活性比異噻唑啉酮和戊二醛分別高3倍和10倍，它與聚合物、磷酸鹽有較好的相容性。三種殺菌劑的殺菌能力為：對(duì)于硫酸鹽還原菌，過氧乙酸≈戊二醛＞異噻唑啉酮；對(duì)于藻類，過氧乙酸＞戊二醛＞異噻唑啉酮，且過氧乙酸是唯一能保持完全殺滅藻類的殺菌劑。 5 4，5－二氯－2－正丁基－4－異噻唑啉丁酮［12］ 4，5－二氯－2－正丁基－4－異噻唑啉丁酮（DOCI=4，5-dichloro-2-noctyl-4-isothiazolin-3-one）是一種良好的殺藻劑，其結(jié)構(gòu)如下： 
DOCI分子中不含有重金屬離子和陽(yáng)離子，不會(huì)對(duì)有有機(jī)膦酸鹽和陰離子聚合物產(chǎn)生干擾，獲得“美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”。表6、表7是DOCI與三丁基嗪（terbuthylazine)殺生性能比較。 表6 DOCI與三丁基嗪的殺生性能比較 | 微生物種類 | 時(shí)間/周 | DOCI+NaClO | 三丁基嗪+NaClO | DOCI | | 菌類殘留的數(shù)量，log10 | 1 | 1.76 | 1.00 | 0.80 | | 2 | 0.49 | 1.52 | 0.75 | | 4 | 0.19 | 1.62 | 0.20 | | 6 | 0.40 | 0.60 | 0.30 | | 藻類殘留的數(shù)量，log10 | 1 | | | | | 2 | 0.17 | 1.49 | 1.00 | | 4 | 0.16 | 1.07 | 0.80 | | 6 | 0.20 | 0.50 | 0.70 | 注：1、水質(zhì)條件為Ca2+:88mg/L,Mg2+:24mg/L,HCO3-:40mg/L,Cl-:70mg/L,SO42-:328.4mg/L,60℃；
2、加藥量為DCOI：0.5mg/K;DOCI+NaClO:1.0mg/L+0.1-0.2mg/L;三丁基嗪+NaClO:1.0mg/L+0.1-0.2mg/L； 表7 DOCI與三丁基嗪對(duì)葉綠素a的殺生性能比較| 時(shí)間/周 | DOCI+NaClO | 三丁基嗪+NaClO | DOCI | | 1 | ＞99 | | | | 2 | 48.7 | ＞99 | | | 4 | 66.7 | 81.8 | 6.9 | | 6 | 83.1 | 89.9 | | 6 其它 Ciba-Geigy Nalci 公司開發(fā)的膦基聚羧酸(PCA=phosphino polycarboxylic acid)與其它緩蝕阻垢劑復(fù)配，對(duì)CaCO3、Ca3（PO4）2、MgSiO3等垢具有很好的效果［13］。BetaDearborn公司開發(fā)的烷基環(huán)氧羧酸鹽［14］（商品代號(hào) Continuum AEC＝Alkyl EpoxyCarboxylate）是一種無毒、耐高溫、耐氯、無磷的高效阻垢劑，也是一種環(huán)境友好的水處理藥劑。
四羥甲基硫酸膦[15]、２－癸硫基乙胺鹽酸鹽（DETA）[16]是高效、廣譜、低毒、低泡沫的殺生劑，具有良好的發(fā)展前景。另外，酶技術(shù)在水處理方面也是一個(gè)正在研究的方向[17]。
總之，新型水處理化學(xué)品應(yīng)根據(jù)綠色化學(xué)和污染防止的原理和思路而設(shè)計(jì)，以環(huán)境、性能、經(jīng)濟(jì)為目標(biāo)，開發(fā)出低毒、易生物降解、高效的藥劑［18］，同時(shí)對(duì)藥劑的作用機(jī)理和協(xié)同作用進(jìn)行研究，從而最大限度地發(fā)揮各藥劑的性能。
致謝：楊璋教授對(duì)本文的寫作提出了許多寶貴意見，在此表示衷心的感謝。 參考文獻(xiàn)：
? 1?Sheldon W?Dean JR?Richard Derby?and Glern T.Von?Inhibitor type?J?Material Performance?1981.20(12):47～51?
? 2?G.Bohnsack.Investigations of the mechanisums of organic compounds used in cooling water corrosion control[C] Boston：Corrosion 1985,379．
?3?J.S.Gill.An ideal scale inhibitor for water desalination[C].IWT-95-23,Pittsburgh PA.1995?
? 4?M.Lo Re and J.S.Gill.The effect of polyamino polyether methylene phosphonate on the crystallization kinetics of calcium carbonate[C]. Pittsburgh PA,Corrosion 1996,157
? 5?Peter A,Brow.Water conservation via new cooling water treatment technology[C]?Pittsburgh PA?1994,13．
? 6?Gill,Jasbirs.Method for controlling scale using a synergistic phospho nate combination[P].U.S:?5593595,14 January 1997.
? 7?S.Patal and A.J.Nicol?The development of a cooling water inhibitor with multifunctional deposit control properties[C].Manchester,UK.Corrosion 1995．481．
? 8?Robert J.Ross and Kim C?Low?Polyaspartate scale inhibitors biodegradable alternatives to polyacrylates[J].Material Performance,1997,36(2):53～57.
? 9?Koskan,Larry P..Process for the manufacture of anhydro polyamino acids and polyamino acids[P].U.S:?5057597,15 October 1991.
? 10?Koskan,Larry P..Polyaspartate acid manufacture[P].WO 95／00479,5 January 1995.
11?Jeffrey F.Kramer?Peracetic acid.?A new biocide for industrial water applications[J].Material Performance,1997,36(8):42～50.
? 12?Tammy W.Gaffney and Christopher L.Wiatr.Field performance of a new biocide for biofouling control in water treatment applications[J].Material Performance,1998,37(7):50～55.
? 13?Pardue,Jerry E. Kneller.Phosphinate inhibitor for squeeze applications[P].U.S?5018577,28 May 1991.
? 14?Geiger E.Geiger?Non－phosphorus CaCO3inhibitor reduces phos phorus levels and overcomes limitations of phosphonates[C]． Horsham PA,1995.IWC－95－12．
? 15?Thomas K.Haack.Tetrakishydroxymethylphosphonium sulfate(THPS):A new industrial biocide with lowenvironmental toxicity[C]. Corrosion 1997? 401?
? 16?Richard Walter and L.M.Cooke.2_(decylthio)?ethaneamine hy drochloride;A new multifunctional biocide which enhances corrosion inhibition[C].Corrosion 1997,410.
? 17?Richard W.Lutey.Enzyme technology:A tool for the prevention and mitigation of microbiologocally influences corrosion[C].Memphis,Tennessee.IWC－97－71．
? 18?Diana Darling,Ram Rakshpal.Green chemistry applied to corrosion and scale inhibitors[J].Material Performance,1998.37(12) 42～45?
作者簡(jiǎn)介：
楊文忠?1970－?男，1994年畢業(yè)于南京化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，工學(xué)碩士，現(xiàn)任該校理工學(xué)院水處理技術(shù)研究所副所長(zhǎng)，水質(zhì)穩(wěn)定研究室，助理研究員。 |
