吳星五，高廷耀
（同濟(jì)大學(xué)城市污染控制國(guó)家工程研究中心，上海200092）

　　摘　要：利用研制的電極電解水產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑，進(jìn)行殺滅微生物、除鐵改善水箱中水質(zhì)的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，水流單程通過(guò)處理，殺菌率＞99％，電耗≤0.1kWh/m³；除鐵率＞99％，電耗≤0.08kWh/m³。通過(guò)檢測(cè)水中溶解氧含量的變化確認(rèn)殺藻效果。循環(huán)處理水箱中的水，水中總鐵含量從14mg/L降至≤0.3mg/L，細(xì)菌總數(shù)從10⁴個(gè)/mL降至≤30個(gè)/mL。用處理后的水沖洗小便池，消除了尿垢。
　　關(guān)鍵詞：水處理；電化學(xué)；殺菌；除鐵
　　中圖分類(lèi)號(hào)：TQ035,X781.1
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　文章編號(hào)：1009－2455（2001）01－0006－04

Electrochemical Treatment of Water in Water Tanks
WU Xing-wu，GAO Ting-yao
(National Engineering Research Center for Urban Pollution
Control，Tongji University，Shanghai 200092，China)

　　Abstract:Experiments of water treatment for killing mocrobe and removing iron to improve the quality of the water in water tanks were conducted using a strong oxidizing agent produced during electrolysis of water by a self-develped electrode．The results showed that by once - through treatment of water flow，bacteria killing rate was ＞ 99％ with electrical power consumption ≤ 0.1 kWh/m³，and iron removal rate was ＞ 99％ with electrical power consumption ≤ 0.08 kWh/m³．The algae removal effect was examined by measuring the dissolved oxygen content in the water．With cyclic treatment of water in water tanks，the total iron content in the water dropped from 14 mg/L to ≤ 0.3mg/L，and the total number of bacteria from 10⁴ cfu/mL to ≤30 cfu/mL．When the treated water was used in flushing urinal，urinous scale was eliminated．
　　Key words:water treatment；electrochemistry；bacteria killing；iron removal

　　隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和生活水平的提高，城市居民對(duì)用水質(zhì)量的要求日益增高，但工業(yè)化生產(chǎn)排放的廢水對(duì)水源的污染也越來(lái)越大。按傳統(tǒng)的自來(lái)水處理方法，只有增大加氯的劑量。由于水中有機(jī)物含量增加，這樣做難免會(huì)產(chǎn)生“三致”物質(zhì)。而且，即使投入更多的氯，也難以保證在管道末梢的余氯值大于0.05mg/L，往往發(fā)現(xiàn)建筑物的供水管道和屋頂水箱中細(xì)菌和藻類(lèi)滋生的現(xiàn)象。微生物分泌的粘液吸附水中雜質(zhì)，淤積在管壁上形成粘泥層，增加對(duì)水流的阻力；在粘泥覆蓋下，管道表面因貧氧形成濃差電池，引起管壁銹蝕，使流出的水發(fā)黃帶鐵腥味。對(duì)此，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，在建筑物的水箱處增加一級(jí)電化學(xué)水處理，可以起到殺菌、殺藻、除鐵的作用，有效地改善了水質(zhì)。該方法不需添加化學(xué)藥劑，無(wú)二次污染，可以根據(jù)水質(zhì)調(diào)節(jié)用電量。

1 殺菌^[1][2][3]

1.1 作用機(jī)理
　　根據(jù)電解的原理，研制的陽(yáng)極，以鈦板或鈦棒為基體，用高溫?zé)峤庋趸ㄔ诒砻嫔珊灥荣F金屬氧化物的涂層。該電極在電解過(guò)程中自身不溶解，催化產(chǎn)生具有極強(qiáng)殺生能力的活性物質(zhì)，如OH自由基、初生態(tài)O、H₂O₂和O₃等活性氧；水中存在的氯離子，被激活成ClO₂、HClO、ClO^-等活性氯協(xié)同殺菌。微生物表面帶負(fù)電，在電場(chǎng)力的作用下向陽(yáng)極遷移。電極與水的界面存在的雙電層電場(chǎng)強(qiáng)度較高，如微生物被電場(chǎng)吸引或隨水流沖進(jìn)雙電層，會(huì)因觸電致死，用電殺菌具有廣譜性的殺菌效果，不會(huì)產(chǎn)生耐藥性；產(chǎn)生的H₂O₂和余氯賦予水體持續(xù)抑菌的能力。
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)方法
　　根據(jù)上述工作機(jī)理，研制出殺菌滅藻電水處理器，有平板型和圓柱型兩種型式，結(jié)構(gòu)如圖1所示。陽(yáng)極采用有表面涂層的鈦板或鈦棒，陰極采用不銹鋼。水流從處理器的下部流入，上部流出，額定流量為1m³/h。兩種形式處理器的陽(yáng)極面積相同，平板型耗電量較低，圓柱型強(qiáng)度較高。檢驗(yàn)殺菌效果的組合實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，水箱容積1.0m³帶攪拌器；水流由離心式水泵提供，用流量計(jì)控制流量。

　　實(shí)驗(yàn)用水為配水，自來(lái)水經(jīng)活性炭過(guò)濾后流入水箱，加人自行培養(yǎng)的細(xì)菌并攪拌均勻，原水細(xì)菌總數(shù)在10⁶個(gè)/mL左右。過(guò)濾水經(jīng)鄰聯(lián)甲苯胺方法比色確認(rèn)無(wú)余氯。培養(yǎng)菌種從自來(lái)水中采取。
　　水流一次通過(guò)處理器，在處理器進(jìn)、出口處用無(wú)菌瓶取水樣，立即檢測(cè)，用標(biāo)準(zhǔn)平皿法37℃培養(yǎng)48h后計(jì)算細(xì)菌總數(shù)。
1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
　　水流單程通過(guò)處理，消耗的電功率與殺菌效果的關(guān)系如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，很小的電功率即可產(chǎn)生殺菌效果，隨著電功率的增大，殺菌率迅速提高，在電功率50W左右殺菌率達(dá)到99％以上，折合成每立方米水耗電0.05kWh。如果采用循環(huán)處理的方法，使處理器中沒(méi)有耗盡的殺菌性活性物質(zhì)在管道和水箱中繼續(xù)起作用，可以節(jié)約更多的電能或處理更多的水量。

2 殺藻^[1][2]

　　殺藻實(shí)驗(yàn)用水取自池塘水，pH7，水中藻類(lèi)總量約1.8×10⁵個(gè)/mL，種類(lèi)為綠藻（小球藻、柵列藻等），也有藍(lán)藻（螺旋藻、微囊藻等）。實(shí)驗(yàn)在圖2所示的實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行，原水注入水箱后攪拌均勻。水流量0.5m³/h，電流密度2－6mA/cm²。水流單程通過(guò)處理器，在出水口處取水樣檢測(cè)處理效果。因?yàn)樘幚砗笏涝宓娜~綠素短期不褪色，顯微鏡下無(wú)法直接判斷藻體死活，所以采用監(jiān)測(cè)水中溶解氧濃度變化的方法判斷殺藻效果。藻類(lèi)白天因光合作用產(chǎn)生氧氣使水中溶解氧含量增高，晚上則呼吸消耗溶解氧。
　　在處理器的出水口取水樣，分別盛于500mL的有塞廣口瓶中，靜置于室內(nèi)朝陽(yáng)的桌上，定期測(cè)定水中溶解氧。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。圖中顯示，未經(jīng)處理的水樣溶解氧濃度晝夜波動(dòng)大于3mg/L，而滅藻后的水樣溶解氧濃度不斷降低，之后趨于不再變化，這表明藻類(lèi)因光合作用功能的喪失而逐漸死亡。死藻一方面不產(chǎn)生氧氣，另一方面殘存的呼吸作用消耗水中的氧。

3 除鐵^[4][5]

3.1 作用機(jī)理
　　根據(jù)氧化加過(guò)濾的方法去除水中鐵離子。采用不溶性電極電解水時(shí)，陽(yáng)極生成氧氣，陰極產(chǎn)生氫氣。陽(yáng)極反應(yīng)首先產(chǎn)生初生態(tài)O，然后結(jié)合成O₂。電解水產(chǎn)生的初生態(tài)O具有較強(qiáng)的氧化能力，把陽(yáng)極區(qū)內(nèi)的Fe²⁺迅速氧化成低溶解度的時(shí)；生成的O₂使溶解氧增加，根據(jù)式（1）的反應(yīng)將水體中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，F(xiàn)e³⁺水解形成Fe(OH)₃；固體顆粒，可以通過(guò)過(guò)濾去除。
　　　　4Fe²⁺＋O₂＋10H₂O＝4Fe(OH)₃＋8H⁺　　　　　　　?。?）
　　每氧化1mg二價(jià)鐵約需0.14mg溶解氧。水中Fe²⁺的氧化反應(yīng)速度可由式（2）表示：

　　式中k₁為反應(yīng)速度常數(shù)。陰極電解產(chǎn)生1mol氫氣的同時(shí)，會(huì)生成2mol的OH^-，根據(jù)式（2）可以加快氧化速度。同時(shí)，用不溶性的陽(yáng)極電解水，能產(chǎn)生大量直徑小于20μm的微氣泡。微氣泡具有較大的比表面能，能將水中膠體集聚成較大的絮狀顆粒，促使過(guò)濾過(guò)程順利進(jìn)行。
　　綜合上述，電化學(xué)方法具有強(qiáng)氧化能力，產(chǎn)生的氣泡能將分散的微粒集聚起來(lái)，改善后續(xù)過(guò)濾工藝的條件。
3.2 實(shí)驗(yàn)裝置和方法
　　采用圖2所示的實(shí)驗(yàn)裝置。過(guò)濾器的濾料為直徑0.5－1.0mm的石英砂，濾層厚700mm。實(shí)驗(yàn)用水為城市舊管道系統(tǒng)流出的自來(lái)水，總鐵含量平均4.0mg/L。水流從龍頭流出后，順次單程通過(guò)流量計(jì)、處理器和過(guò)濾器后排出。
　　在處理器進(jìn)水口和過(guò)濾器出水口處取水樣，采用二氮雜菲—分光光度法檢測(cè)水中總鐵。
3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論
　　水流單程通過(guò)處理器，施加的電功率與除鐵率的關(guān)系如圖5所示。由圖可見(jiàn)，較小的電功率即有除鐵效果，隨著電功率增大殺菌率迅速提高，在功率80W左右殺菌率已經(jīng)達(dá)到99％以上，此時(shí)折合成每立方米水耗電0.88kWh。如果采用循環(huán)處理的方法，讓在處理器中沒(méi)有耗盡的溶解氧在水箱中繼續(xù)起作用，可以節(jié)約更多的電能或處理更大量的水。

4 實(shí)用實(shí)驗(yàn)

　　某大樓的20m³水箱，由于進(jìn)水管道被腐蝕引起水體發(fā)黃，為解決此問(wèn)題實(shí)施了除鐵循環(huán)水處理，即用泵從水箱中抽水，送人處理裝置處理后，再返送回水箱。處理的水流量為1～2.5m³/h；電流6－16A；石英砂濾層的直徑500mm、厚度700mm。處理過(guò)程中，水箱的進(jìn)水和出水保持使用狀態(tài)，日用水量約60m³。在出水口取水樣檢測(cè)水質(zhì)，結(jié)果列于表1。

　　表中顯示，經(jīng)過(guò)5d的處理，水質(zhì)指標(biāo)中的硬度、堿度和Cl^-等基本不變，pH值增高，而含鐵量大大降低，水中的細(xì)菌基本被殺滅。處理7d后乃至連續(xù)運(yùn)行數(shù)月，盡管水箱進(jìn)水口處水中總鐵含量＞4.5mg/L，出水已處的總鐵量保持低于0.3mg/L。出水透明清潔，取樣裝入玻璃瓶放在窗臺(tái)向陽(yáng)處1星期無(wú)藻類(lèi)繁殖。同時(shí)，水中的含錳量也被降低，與此有關(guān)的研究結(jié)果另行報(bào)道。同時(shí)，電化學(xué)處理殺滅了水中的微生物，將余氯提高到0.05mg/L以上，抑制了鐵細(xì)菌和硫磺菌的繁殖，因此減少了后續(xù)管道中的污垢，防止了管道被腐蝕。
　　經(jīng)過(guò)一段時(shí)間運(yùn)行后，過(guò)濾器的濾層會(huì)被攔截下來(lái)的鐵泥堵塞，使出水流速降低，為此定期對(duì)過(guò)濾器進(jìn)行了反沖洗，以恢復(fù)正常使用。每立方米水處理的耗電量約0.02kWh。

5 消除尿垢

5.1 尿垢形成
　　公共洗手間的小便池，如果不及時(shí)沖洗會(huì)產(chǎn)生黃色的尿垢。取下垢片分析成分，發(fā)現(xiàn)其中主要含碳酸鈣、磷酸鈣等元機(jī)鹽和10％左右的有機(jī)物。圖6為小便池水中的細(xì)菌總數(shù)與pH的關(guān)系。
　　由圖6可見(jiàn)，便池水中細(xì)菌總數(shù)與pH值線性相關(guān)，細(xì)菌增加pH值上升。由此推斷，細(xì)菌的繁殖是產(chǎn)生垢的原因。在微生物作用下尿素分解反應(yīng)如式（3）和式（4）所示：
　　　　CO(NH₂)＋H₂O→2NH₃＋CO₂（3）
　　　　NH₃＋H₂O→NH₄⁺＋OH^-（4）
　　分解反應(yīng)產(chǎn)生的CO₂和部分氨揮發(fā)到大氣中去，余下的氨水解生成NH₄⁺和OH^-。OH^-使pH值上升，引起碳酸鹽和磷酸鹽沉淀，細(xì)菌繁殖產(chǎn)生的粘性物質(zhì)將沉淀物粘附在池壁上，形成黃色的尿垢。已經(jīng)形成的垢層是微生物的良好棲身之地，自身加速增厚。

5.2 除垢實(shí)驗(yàn)
　　基于上述分析，進(jìn)行了消除尿垢的實(shí)驗(yàn)。某大樓中的洗手間有4個(gè)陶瓷的小便池，小便后人工按下龍頭上的開(kāi)關(guān)放水沖洗。每天上下班和午休時(shí)用經(jīng)過(guò)電解法處理過(guò)的水，沖洗選定的兩個(gè)隔開(kāi)的便池，每次每個(gè)便池用水5L左右，有加晚班的日子，晚上10時(shí)增加沖洗1次。為了加強(qiáng)作用效果，適當(dāng)選用了較大的電功率。當(dāng)?shù)刈詠?lái)水中平均含有50mg/L左右的Cl^-，經(jīng)過(guò)電處理約含活性氯1.5mg/L。1個(gè)月后，未用處理水沖洗的小便池池壁發(fā)黃，可以刮下一層尿垢，而經(jīng)過(guò)沖洗的小便池基本保持清潔。由此推想，如果將處理裝置安放在洗手間的小水箱處，定時(shí)處理沖洗水，可以提高洗凈效果；如果便后用處理水洗手，比用自來(lái)水消毒效果更好。

6 總結(jié)

　　進(jìn)行了用電化學(xué)方法殺滅微生物、消除黃水現(xiàn)象等提高水箱中自來(lái)水水質(zhì)的實(shí)驗(yàn)，主要得到以下結(jié)果。
　?、偎鲉纬掏ㄟ^(guò)處理，殺菌率＞99％，電耗≤0.1kWh/m³；
　?、谒鲉纬掏ㄟ^(guò)處理，除鐵率＞99％，電耗≤0.08kWh/m³；
　?、弁ㄟ^(guò)檢測(cè)水中溶解氧含量的變化確認(rèn)殺藻效果；
　?、苎h(huán)處理水箱水，使水中總鐵含量從14mg/L降至≤0.3mg/L，細(xì)菌總數(shù)從10⁴個(gè)/mL降至≤30個(gè)/mL，電耗0.02kWh/m³；
　　⑤定時(shí)用處理水沖洗小便池，消除了尿垢。

參考文獻(xiàn)：
　　[1]K.Rjeshwar et al．Electrochemistry and the environment[J]．J．Appl．Electrochem．1994，24：1077－1091.
　　[2]周群英，等．微電解殺藻研究[J]．上海環(huán)境科學(xué)；1998，17（1）：28－29．
　　[3]張得勝，等．微電解殺菌器的研制與應(yīng)用[J]：中國(guó)給水排水，1998，15（5）：4－5．
　　[4]李圭白，劉超．地下水除鐵除錳[M]．北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社，1989．
　　[5]許建華，楊人雋，王嘉寶 水的特種處理[M]．上海；同濟(jì)大學(xué)出版社，1989.145－207．

作者簡(jiǎn)介：
　　吳星五（1952－），男，浙江杭州人，同濟(jì)大學(xué)副教授（博士）