吳星五，高廷耀，李國(guó)建
（同濟(jì)大學(xué) 城市污染控制國(guó)家工程研究中心，上海 200092）

　　摘　要　本文探討電化學(xué)消毒水處理技術(shù)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)比較了各種材料的陽(yáng)極，如鐵板、銅板、鋁板、不銹鋼板、石墨板及表面有貴金屬（釕、鉑和銥等）氧化物涂層的鈦板等，確認(rèn)溶解性陽(yáng)極的電解除菌機(jī)理是電凝聚；而不溶性陽(yáng)極的殺菌作用來(lái)自電解產(chǎn)生的殺菌性活性物質(zhì)，殺菌活性物質(zhì)的迅速傳質(zhì)是提高殺菌效果的關(guān)鍵因素。探討了電流密度、水流速度和極水比等影響因素。研制的處理器，電流密度6mA/cm²，水流量1m³/h、10s單程通過(guò)時(shí)的殺菌率>99%，電耗≤0.1kWh/m³(H₂O)。
　　關(guān)鍵詞　水處理，消毒，電化學(xué)

Experiments of Electrochemical Water-Disinfecting
Wu Xingwu, Gao Tingyao, Li Guojian
(National Engineering Research Center for Urban Pollution Control,
Tongji University, Shanghai, 200092)

　　Abstract　Electrochemical water-disinfecting treatment was investigated experimentally. The anode materials such as iron、copper、aluminum、stainless steel、graphite and noble metal oxide coated titanium were compared. It was found that the mechanism of bacterial removal using dissolvable anode during electrolytic process was electrocoagulation, whereas the effect of bacteria killing using dimension stable anode was due to bactericidal active species generated by electrolytic action, so the mass-transfer was a key point for improving disinfecting efficiency. Also investigated were the effects of electric current density、water flow rate and the rate of anode effective area to the inner water volume. The bacteria killing rate of the new equipment developed was > 99%, under working conditions of electric current density 6mA/cm²、water flow rate 1m³/h and single-passing through in 10s, with electrical power consumption ≤0.1kWh/m³(H₂O)。

　　Keywords　water treatment, disinfecting, electrochemistry

　　隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，對(duì)用水和廢水消毒處理的要求日趨嚴(yán)格。由于水體受有機(jī)物污染的加重，靠加大用氯量的傳統(tǒng)消毒方法，難免產(chǎn)生對(duì)人體有毒害的物質(zhì)，新的替代氯的殺菌方法成為研究的熱點(diǎn)。已有不少關(guān)于用電殺菌的研究報(bào)道和實(shí)際用例，但至今都沒(méi)有得到推廣應(yīng)用，原因是作用機(jī)理和適用范圍仍不清楚，應(yīng)用中的設(shè)備存在著效果不穩(wěn)定和耗電量過(guò)大等問(wèn)題^[1,2]。對(duì)此，本研究采用不同材料的陽(yáng)極進(jìn)行電解水處理實(shí)驗(yàn)，把握主要影響因素，探討在不添加化學(xué)藥劑、不影響水質(zhì)和低能耗的條件下，達(dá)到高效殺菌目的的途徑。

1 靜態(tài)實(shí)驗(yàn) 　

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置和方法
　　靜態(tài)實(shí)驗(yàn)采用圖1a所示的裝置。電解槽用2L的燒杯；磁力攪拌器攪拌。陽(yáng)極分別采用1塊鐵板、鋁板、銅板、不銹鋼板、石墨板和表面涂有貴金屬氧化物的鈦板，陰極采用2塊不銹鋼板。石墨板厚5mm，其它板厚1mm；極板工作面積160cm²，極板間距5mm。自制的涂層鈦板陽(yáng)極，以1mm鈦板為基體，用涂刷后高溫?zé)峤庋趸ㄔ诒砻嫘纬珊?、銥和鉑等貴金屬氧化物的涂層。電源采用0-30V、2A的穩(wěn)壓電源。
　　實(shí)驗(yàn)用水采用同濟(jì)大學(xué)排水渠道的末端水（含生活污水），原水一般細(xì)菌總數(shù)1.0×10⁵個(gè)/mL，大腸桿菌5.0×10³個(gè)/mL，濁度>50，色度>50，pH7左右，電導(dǎo)率平均0.7mS/cm。
　　實(shí)驗(yàn)時(shí)，在燒杯中裝2L原水，攪拌均勻后通電。電流密度6mA/cm²，電解時(shí)間90min, 攪拌速度約300r/min。電解前和停止供電后取澄清水樣，用標(biāo)準(zhǔn)平皿計(jì)數(shù)法，培養(yǎng)48h檢測(cè)一般細(xì)菌；用濾膜法，培養(yǎng)24h檢測(cè)大腸桿菌。濁度用硅藻土目視比色法，色度用鉑鈷目視比色法檢測(cè)。
1.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論
1.2.1溶解性電極
　　靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。表中顯示，電解90min水中大腸桿菌基本被去除，一般細(xì)菌也達(dá)到較高的殺菌率，同時(shí)濁度和色度明顯降低。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，鐵、銅、鋁電極在電解過(guò)程中自身溶解，先析出Fe²⁺、Cu²⁺ Al³⁺，再形成Fe(OH)₃（白色帶黃）、Cu(OH)₂ （蘭色）和Al(OH)₃（白色）膠體。膠體顆粒表面帶正電，吸附表面帶負(fù)電的細(xì)菌和其他雜質(zhì)，并相互架橋形成電中性的絮狀懸浮物，絮體逐漸變大，最終下沉與水體分離。實(shí)測(cè)表明，通電時(shí)的陽(yáng)極電位比活性氧的析出電位低，水中也無(wú)剩余活性氯，因此推斷用溶解性電極電解水的除菌機(jī)理主要是電凝聚，氧化還原反應(yīng)為次要作用。由于電凝聚能在除菌的同時(shí)去除其他雜質(zhì)，適合于處理需要回用廢水，但會(huì)產(chǎn)生沉淀污泥。

　　注：原水2L，一般細(xì)菌1.0×10⁵個(gè)/mL，大腸桿菌5.0×10³個(gè)/mL，濁度>50，色度>50，電解電流1A，電解時(shí)間90min，攪拌子轉(zhuǎn)速300r/min。

1.2.2 不溶性電極
　　采用不溶性電極的實(shí)驗(yàn)，電解開(kāi)始后的10min內(nèi)，水中大腸桿菌殺菌率的變化如圖2所示。由圖可見(jiàn)，電解開(kāi)始的1min內(nèi)基本不殺菌；5 min 后，使用表面有涂層的鈦基陽(yáng)極的殺菌率上升至99%以上，而用石墨電極僅50%左右，到10min也只有80%。憑肉眼觀察，處理水中除逐漸消失的大量微氣泡外無(wú)其他懸浮物質(zhì)。實(shí)踐證明，用不溶性陽(yáng)極電解水，在產(chǎn)生氧氣和氫氣的同時(shí)，還會(huì)生成有較強(qiáng)殺菌能力的初生態(tài)O、×OH自由基、H₂O₂和O₃等活性氧。水中存在的氯離子，也能被激活成ClO₂、HClO、ClO^-等活性氯，協(xié)同殺菌。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，表面涂層添加鉑的陽(yáng)極產(chǎn)生的活性氧量增多，添加釕的陽(yáng)極容易產(chǎn)生活性氯，含銥的電極壽命較長(zhǎng)。對(duì)于給定的對(duì)象水體，采用適當(dāng)?shù)年?yáng)極涂層材料和成分配比，能達(dá)到較好的處理效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通電使不溶性陽(yáng)極的電位大于0.8V(vs.SCE)后，接觸極板的細(xì)菌將觸電致死。電子是最清潔的殺菌劑，用電殺菌具有廣譜性，不會(huì)產(chǎn)生耐藥性。電解產(chǎn)生的H₂O₂和余氯賦予水體持續(xù)殺菌的能力。不銹鋼陽(yáng)極只有在偏堿性的條件下才能保持不溶解；石墨陽(yáng)極催化產(chǎn)生殺菌性活性物質(zhì)的能力較差。
　　從實(shí)用的角度來(lái)看，靜態(tài)實(shí)驗(yàn)的殺菌效率顯得比較低，將攪拌停掉則效果更差。但增加攪拌速度也不能提高殺菌率，因?yàn)椴捎貌蝗苄噪姌O，電解初期的1min要進(jìn)行電極的極化，不能產(chǎn)生殺菌性活性物質(zhì)。如將直流改為50Hz交流，殺菌效果很差。

2 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置和方法
　　動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置如圖1b所示。處理器外殼用有機(jī)玻璃制作，陽(yáng)極采用2塊有涂層的鈦板，陰極采用3塊不銹鋼板。電極工作面積120cm²，極板間距5mm。水流由水泵提供，用流量計(jì)調(diào)節(jié)流量。采用0-30V、2A的穩(wěn)壓電源供電。
　　實(shí)驗(yàn)用水用活性炭過(guò)濾的自來(lái)水配制，加入自行培養(yǎng)的特種細(xì)菌并攪拌均勻。除非進(jìn)行循環(huán)處理，水流單程通過(guò)處理器后直接排放。待電流和水流穩(wěn)定后，在處理器的進(jìn)水口和出水口處取水樣，立即檢測(cè)細(xì)菌。
2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.2.1 電流密度
　　水流單程通過(guò)處理器，隨著電流密度的增加，水中存活細(xì)菌數(shù)的變化如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，電流密度增加殺菌效率提高。大腸桿菌和一般細(xì)菌比較容易殺滅，電流密度5mA/cm²以上，細(xì)菌已經(jīng)基本被殺滅；而枯草桿菌相對(duì)比較難殺滅，原因是有培養(yǎng)的菌種中含有大量芽孢。將處理后的水樣放置5h再測(cè)試細(xì)菌，發(fā)現(xiàn)枯草桿菌也降至100個(gè)/mL以下。循環(huán)處理的場(chǎng)合，電流密度>3mA/cm²，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間處理后，各類細(xì)菌的殺菌率也都達(dá)到99%以上。用最小二乘法對(duì)圖3進(jìn)行曲線擬合，可以得到下式：

　　Nt/No=exp(-Ki)　　　　　　　(1)

　　式中No和Nt分別為處理前和處理后的細(xì)菌數(shù)，i為電流密度，K為反應(yīng)速度常數(shù)。一般認(rèn)為，消毒處理時(shí)水中細(xì)菌的存活率（Nt/No）是處理劑量的指數(shù)遞減函數(shù)^[2,3]。根據(jù)法拉第定律，電流密度與電解產(chǎn)生的活性物質(zhì)成正比，因此推斷殺菌效果來(lái)自電解產(chǎn)生的殺菌劑。
2.2.2 極水比
　　保持電流密度4 mA/cm²和水流量1L/min一定，改變處理器容積形成不同的極水比，即陽(yáng)極工作面積與水容積之比cm²/cm³，實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如圖4所示。由圖可見(jiàn)，極水比<0.7時(shí)殺菌率比較低，而且隨著極水比的減少殺菌率下降很快；當(dāng)極水比≥0.7后，殺菌率穩(wěn)定在95%以上。
　　殺菌性活性物質(zhì)在極板上產(chǎn)生，因此反應(yīng)物和生成物的傳質(zhì)運(yùn)動(dòng)對(duì)殺菌效果的影響極大。電解水的副反應(yīng)是產(chǎn)生大量微氣泡，處理器的外殼透明，可以看到內(nèi)部的氣泡運(yùn)動(dòng)，從而了解水流狀態(tài)。觀察發(fā)現(xiàn)，極水比小時(shí)水流緩慢，外側(cè)基本上呈層流狀態(tài)，產(chǎn)生的氣泡貼著極板面上升并積聚于水面附近，這暗示著極板上產(chǎn)生的殺菌性活性物質(zhì)也要到上部才與待處理水混合，接觸時(shí)間較短，影響殺菌效果；當(dāng)極水比增加后，水從極板間流過(guò)的比例增大，側(cè)流量減少，同時(shí)流速增加使雷諾數(shù)>>2000，產(chǎn)生渦流，使氣泡彌漫整個(gè)容器，表明消毒劑也迅速擴(kuò)散到水體中去，增加了接觸時(shí)間，使部分細(xì)菌進(jìn)入處理器后立即被殺滅，因此提高了殺菌率。如果產(chǎn)生了1mg/L，即6.25×10^-5mol/L的活性氧[O]，則每升水中有6.25×10^-5×6.02×10²³=3.76×10¹⁹個(gè)活性的[O]原子（6.02×10²³為阿佛加德羅數(shù)）；即使水中的細(xì)菌濃度達(dá)1.0×10⁹個(gè)/L，消毒劑的個(gè)數(shù)也是細(xì)菌數(shù)的4×10¹⁰倍?；钚匝醯姆磻?yīng)能力強(qiáng)，反應(yīng)無(wú)選擇性，壽命短，應(yīng)該盡早地使其與細(xì)菌接觸，以免白白地浪費(fèi)掉。
　　采用極水比1.0的處理器，電流密度7.0 mA/cm²，殺菌率與水流速度的關(guān)系如圖5所示。圖中曲線顯示，僅當(dāng)水流速度過(guò)大時(shí)殺菌率才線形下降?？梢哉J(rèn)為，此時(shí)殺菌效果的限制因素是產(chǎn)生的殺菌性活性物質(zhì)的量。
　　加大正負(fù)極板的間距，可以增加通過(guò)板間的水流量，但必須提高電壓才能保持電流不變；而減小極板的間距可以減少電阻，降低電功率；但間距過(guò)小，流過(guò)極板間的水量不足，會(huì)導(dǎo)致氣泡濃度過(guò)高，影響離子遷移，反而增大電阻。
2.2.3 電功率
　　采用極水比0.7的處理器，水流速度1000mL/min，單程通過(guò)處理，施加的電功率對(duì)殺菌效果的影響如圖6所示。由圖可見(jiàn)，投入很小的電功率即可產(chǎn)生殺菌效果，隨著電功率的增大，殺菌率迅速提高，在電功率5W左右殺菌率達(dá)到99%以上。

3 實(shí)用性

　　綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研制出額定水量1.0 m³/h的處理器，處理生活污水的性能達(dá)到水流10s單程通過(guò)處理器后，水中一般細(xì)菌的存活率<0.01%，電耗≤0.1kWh/m³(H₂O)。對(duì)用自來(lái)水配置的實(shí)驗(yàn)用水1 m³進(jìn)行循環(huán)處理，原水細(xì)菌總數(shù)約1.0×10⁶個(gè)/mL，大腸桿菌、一般細(xì)菌和枯草桿菌（帶芽孢)，處理2h后殺菌率分別達(dá)到100％，100％和99.99％。
　　處理Cl^-含量高的水時(shí)，供電量調(diào)至剛好達(dá)到殺菌的目的，一方面節(jié)省能量，另一方面避免出水余氯過(guò)高；注意調(diào)整陽(yáng)極涂層的材料和配比，增強(qiáng)生成活性氧的量。

　　4 結(jié)束語(yǔ)

　　實(shí)驗(yàn)探討了電解消毒水處理技術(shù)。通過(guò)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)，比較了鐵、銅、鋁、不銹鋼、石墨及表面有貴金屬氧化物涂層的鈦板等陽(yáng)極材料，確認(rèn)溶解性陽(yáng)極的電解除菌機(jī)理是電凝聚；而不溶性陽(yáng)極的殺菌作用來(lái)自電解產(chǎn)生的殺菌劑，反應(yīng)物和生成物的傳質(zhì)是影響殺菌效果的關(guān)鍵因素。動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)探討了電流密度、水流速度和極水比等影響因素。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電流密度增加殺菌作用加強(qiáng)，電流密度達(dá)到5mA/cm²以上，大腸桿菌和一般細(xì)菌基本被殺滅；極水比增加殺菌效果改善，極水比≥0.7后，殺菌率穩(wěn)定在95%以上；水流速度過(guò)大，殺菌率線形下降。用研制的處理器處理生活污水，水流量1m³/h，10s單程通過(guò)的殺菌率>99%，電耗≤0.1kWh/m³(H₂O)。

參考文獻(xiàn)

　　[1] K Rjeshwar, et al.Electrochemistry and the Environment[J].J Appl Electrochem,1994，24：1077-1091
　　[2] 蕭正輝等.醫(yī)院污水處理技術(shù)[M].中國(guó)建筑工業(yè)出版社.1993
　　[3] 張師魯.高等環(huán)境微生物學(xué).清華大學(xué)出版社[M].1982
　　[4] 薛廣波.實(shí)用消毒學(xué).人民軍醫(yī)出版社[M]，1986
　　[5] 吳星五等.電化學(xué)水處理新技術(shù)-殺菌滅藻[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2000,Vol.20,Suppl:75-79