俞 斌　陳國松　張之翼　魯新宇
（南京化工大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系, 南京210009）

　　摘　要　將鐵藍沉降與二氧化氯氧化相結(jié)合，處理苯乙腈生產(chǎn)中的高濃度含氰廢水，總氰含量可由1.0×10⁴mg/L以上降至0.5mg/L以下。將二氧化氯用于鹽化工生產(chǎn)中制溴廢液的脫色處理，制得的六水氯化鎂片狀結(jié)晶白度可由40提高到70以上。

Applications of Chloride Dioxide on the Treatment of Cyanogens
of High Concentration in Waste Water and the Decolor of Chloride Magnesium
Yu Bin Chen Guosong Zhang Zhiyi Lu Xinyu
（Department of Applied Chemistry, School of Sciences,Nanjing University of Chemical Technology, Nanjing 210009）

　　Abstract The deposition of iron blue and the oxidation of chloride dioxide were combined in the treatment of cyanogens of high concentration in waste water from the process of synthesis of benzyl cyanide. The concentration of total cyanogens decreased from higher than 1.0×10⁴ mg/L to less than 0.5 mg/L。Chloride dioxide was also used to decolor chloride magnesium in the process of salt chemical industry. The white degree of chloride magnesium crystal rose from lower than 40 to higher than 70。

1. 二氧化氯在高濃度含氰廢水處理中的應(yīng)用

　　氰化物是眾所周知的劇毒物質(zhì)，但在許多行業(yè)目前尚不能被完全替代，應(yīng)用仍十分廣泛。主要污染源為電鍍、選礦、造氣、有機和無機合成化工等行業(yè)。當前，國內(nèi)外處理氰化物的方法主要有氯堿化法、多硫化物法、胺萃取法、液膜法、沉淀法、離子交換法、電解氧化法、臭氧氧化法、高溫水解法、置換法、物理法、活性炭氧化法、曝氣法等。上述方法有兩個顯著缺陷：①一步處理不易達標；②方法的實質(zhì)是對氰化物進行分解破壞，造成資源浪費。如能對高濃度含氰廢水進行資源化回收利用，再對殘余的低濃度氰化物作深度處理無疑是較理想的處理方案。我們用鐵藍沉降和二氧化氯深度處理相結(jié)合的方法對金壇市金冠化工廠苯乙腈生產(chǎn)線的高濃度含氰廢水進行綜合治理，取得了令人滿意的結(jié)果（見表1）。
　　用硫酸亞鐵將氰根沉降為亞鐵藍，經(jīng)曝氣轉(zhuǎn)化為鐵藍，同時去除過量亞鐵：
　　6CN^- + 3FeSO₄·7H₂O ─→ Fe₂[Fe(CN)₆]↓ + 3SO₄^2-+ 21H₂O
　　3Fe₂[Fe(CN)₆]↓+ 2H₂SO₄ + O₂ ─→Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓ + 2FeSO₄ + 2H₂O
　　經(jīng)板框壓濾后，濾渣用于制備黃血鹽鈉：
　　Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓ + 12NaOH ─→3Na₄[Fe(CN)₆]·10H₂O + 4Fe(OH)₃↓
　　濾液用穩(wěn)定性二氧化氯經(jīng)活化后釋放的活性氧深度氧化為低毒的氰酸鹽并進而氧化分解為氮和一氧化碳：
　　CN^- + O ─→CNO^-2CNO^- + O + H₂O ─→2CO + N₂ + 2OH^-我們用BP-人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對上述處理工藝進行了優(yōu)化，廢水經(jīng)處理后從總氰指標看，達到了國家的一級排放標準。

表1 含氰廢水處理結(jié)果（金壇市金冠化工廠2000年3月20日廢水） 總氰，mg·L^-1 原水 1.210×10⁴ GB7486-87硝酸銀滴定法 鐵藍沉降濾液 10.4 二氧化氯氧化后排放廢水 ＜0.5 GB7486-87吡啶-巴比妥酸比色法

　　2. 二氧化氯用于氯化鎂脫色

　　氯化鎂是我國沿海鹽化工廠的重要產(chǎn)品，也是鹽化工的終端產(chǎn)品。其生產(chǎn)過程為：海水經(jīng)鹽田逐級濃縮析出粗鹽（NaCl），鹵水經(jīng)兌鹵析出鉀鹽（KCl）后分出老鹵，老鹵通入氯氣置換出溴（Br₂），制溴廢液經(jīng)減壓蒸餾濃縮至沸點130℃，冷卻得氯化鎂茶色片狀結(jié)晶（MgCl₂·6H₂O）。從上述過程分析，氯化鎂中的有色物質(zhì)來源主要有：海水藻類尸體殘渣、腐植質(zhì)、鹽田環(huán)境帶來的污染物以及氯化鉀生產(chǎn)過程中的消泡劑（油渣）。制溴廢液中盡管含有飽和的氯氣（Cl₂），也不能使上述有色物質(zhì)降解。所以脫色工藝使用的氧化劑必須具有更高的氧化能力，且本身無有色殘留。另外，茶色氯化鎂的市場價目前尚不足300元/噸，因此，所用氧化劑必須高效、廉價。
　　由于溴廢液呈棕色透明粘稠狀，鹽含量近40%，各類混凝處理方案均無顯著效果。次氯酸鹽和氯酸鹽處理只有在用量很高時才有顯著效果。Fenton試劑成本較低，氧化能力極強，常溫下對溴廢液的脫色處理效果很好，但由于處理過程中產(chǎn)生大量氣泡，需引入消泡劑，增加了處理成本。且正常生產(chǎn)中制溴廢液的溫度約為110℃，F(xiàn)enton試劑在此溫度下急劇分解揮發(fā)。如對制溴廢液進行降溫處理，則后續(xù)減壓蒸餾的能耗將劇增，因此該方案較難鍥入正常生產(chǎn)工藝。
　　二氧化氯氧化能力強，氧化過程中基本無氣泡產(chǎn)生，在較高溫度下能持續(xù)存在一定時間，與現(xiàn)行氯化鎂生產(chǎn)工藝可良好鍥合。我們對江蘇省鹽業(yè)公司黃?；S的溴廢液用二氧化氯進行了脫色處理，即在吹溴后的溴廢液中注入活化后二氧化氯，然后直接進入減壓蒸餾罐，出料經(jīng)海水冷卻，制得白色半透明片狀六水合氯化鎂結(jié)晶，白度由未經(jīng)處理的低于40達到70以上，每噸氯化鎂脫色成本低于15元。白色氯化鎂當前的市場價為650元以上，該脫色工藝的經(jīng)濟效益非?？捎^。