黃君禮 唐玉蘭 王 麗
(哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，中國(guó)哈爾濱，150090） 摘要 本文主要研究了二氧化氯和氯混合水溶液對(duì)黃腐酸、間苯二酚、間苯三酚和3,5-甲苯二酚等9種THMS前驅(qū)物在ClO2/Cl2各種配比、前驅(qū)物含量、反應(yīng)pH、反應(yīng)時(shí)間和溫度等不同條件下對(duì)氯仿形成的影響。結(jié)果表明：隨著ClO2占混合消毒劑中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的增加，形成氯仿量減少；欲較徹底地控制氯仿的生成，ClO2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)必須大于90%。
關(guān)鍵詞 二氧化氯 氯氣 氯仿 消毒劑 The Formative Effect of Chloroform in Water Treated by Chlorine Dioxide and Chlorine Disinfectant
Huang Junli Tang Yulan Wang Li
(School of Municipal & Environmental Engineering,
Harbin Institute of Technology, Harbin , 150090,China) Abstract The formative effect of fulvic acid, resorcin, phloroglucin, 3,5- resorcin and other THMs treated by chlorine dioxide and chlorine disinfectant under different ratio, content of predecessor , pH value, time of reaction, temperature and so on were study in this paper. The conclusion could be drawn: the higher percentage of chlorine dioxide in the disinfectant is, the least quantity of chloroform is. To control the amount of chloroform entirely, the percentage of chlorine dioxide should be bigger than 90.
Keywords chlorine dioxide chlorine chloroform disinfection 目前，由于二氧化氯ClO2發(fā)生技術(shù)或發(fā)生方法的不同，有的ClO2發(fā)生器發(fā)生ClO2的同時(shí)有時(shí)還有一定量的Cl2；或者在飲用水消毒中，先用ClO2預(yù)氧化，再用Cl2后消毒的方式，而導(dǎo)致水體中同時(shí)會(huì)有ClO2 和Cl2的存在；我們針對(duì)這種ClO2 和Cl2混合消毒劑用于水體消毒，是否產(chǎn)生三鹵甲烷THMS等人們關(guān)注的問題開展研究，并對(duì)研制和開發(fā)高純ClO2發(fā)生器以及采用高純ClO2消毒的必要性進(jìn)行了系統(tǒng)地探討和論證，這為生產(chǎn)高純ClO2發(fā)生器以及用高純ClO2消毒的必要性提供了重要的科學(xué)依據(jù)，有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。 １ 材料和方法 1.1 儀器與試劑
氣相色譜儀：GC－14B (CR-4A數(shù)字處理機(jī))氣相色譜儀, 日本島津公司
PE8700氣相色譜儀 美國(guó)PE公司
酸度計(jì)：pHS-3C型酸度計(jì) 上海分析儀器廠
二氧化氯：自制ClO2發(fā)生器發(fā)生，純度98%以上
氯：由HCl和MnO2制備
其它試劑：均為分析純?cè)噭?BR>1.2 研究方法
1.2.1 模擬水樣
配制間苯二酚、間苯三酚、3,5-甲苯二酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、間甲苯酚、對(duì)甲苯酚、對(duì)硝基二酚和黃腐酸(FA)等９種前驅(qū)物的模擬水樣，其濃度為1g/L，密封低溫暗處保存。同時(shí)稀至需要濃度。
1.2.2 模擬水樣中ClO2/Cl2投量（見表１） 表1 模擬水樣中ClO2/Cl2投量| 模擬水樣 | ClO2/Cl2投量 | | FA(5mg/L) | ClO2︰Cl2 (mg/L：mg/L) | 0/30 | 10/20 | 15/15 | 20/10 | 23/7 | 25/5 | 27/3 | 30/0 | | ClO2占比例（％） | 0 | 33.3 | 50 | 66.7 | 76.7 | 83.3 | 90 | 100 | | 其它前驅(qū)物 (5mg/L) | ClO2︰Cl2 (mg/L：mg/L) | 0/20 | 5/15 | 10/10 | 15/5 | 18/2 | 20/0 | | | | ClO2占比例（％） | 0 | 25 | 50 | 75 | 90 | 100 | | |
1.2.3 水樣中CHCl3的測(cè)定
1.2.3.1 模擬水樣與ClO2/Cl2混合消毒劑溶液的反應(yīng)
在250ml具塞磨口瓶中，依次加入模擬水樣、緩沖溶液和ClO2/Cl2混合水溶液，稀至250ml。蓋上塞，用聚四氟乙烯生料帶密封，避光反應(yīng)一定時(shí)間后，投加0.5-1g/L的抗壞血酸中止反應(yīng)。取100ml水樣，按下述色譜條件用溶劑萃取氣相色譜法測(cè)定CHCl3的生成量[1,2]。
1.2.3.2 氣相色譜條件
檢測(cè)器：電子撲獲檢測(cè)器，ECD(Ni63)；
色譜柱：長(zhǎng)2m的玻璃柱或不銹鋼柱；
固定相：80～100目的GDX-103，使用前需在200℃下活化1-2d；
溫 度：柱溫160℃，檢測(cè)器溫度200℃，汽化室溫度200℃；
載 氣：高純氮(N2)99.999%，流速45ml/min；
靈敏度：25，紙速2min，峰寬2S；
最小峰面積：300V；停止時(shí)間5min 。
1.2.3.3 響應(yīng)因子F的確定
將已純化的蒸餾水，分別加入到5組（每組２個(gè)平行樣）100ml容量瓶中，向其中分別加入0.1mg/mLCHCl3標(biāo)準(zhǔn)溶液0，10，20，30和40mL，用純化蒸餾水稀釋至刻度。然后加入1ml正已烷和乙醚1︰1混合溶劑(v/v)，萃取2min，靜止2min，待兩相分層后，用微量注射器移取有機(jī)相0.5 L，注入氣相色譜中進(jìn)行測(cè)定，數(shù)字處理機(jī)得出一系列響應(yīng)因子Fi和峰高值hi，以hi為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R＞90%時(shí)，則F＝(Σ Fi)/i。
1.2.3.4 CHCl3的測(cè)定
?、?取100ml水樣放入100ml容量瓶中，加1.0ml 1︰1 正已烷︰乙醚混合溶劑(v/v)，萃取2min；
?、?放置2min后，用微量注射器移取有機(jī)相0.5mL，進(jìn)樣；
?、?數(shù)字處理機(jī)根據(jù)響應(yīng)因子F，得到CHCl3含量。 2. 結(jié)果和討論 2.1 ClO2/Cl2不同投量對(duì)CHCl3生成的影響
按表１數(shù)據(jù)配制水樣，用pH＝7磷酸鹽緩沖液穩(wěn)定pH反應(yīng)4h后，測(cè)定CHCl3生成量，結(jié)果見表２，由表２可見，隨著ClO2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)增加，CHCl3生成量減少；例如：當(dāng)用純Cl2處理時(shí)，間苯三酚生成CHCl3量為1009.7mg/L；ClO2/Cl2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為50%、90%和100%時(shí)，CHCl3生成量分別為135.3、10.9和2.5mg/L。 表2 ClO2/Cl2不同投量對(duì)CHCl3生成影響※(CHCl3生成量 mg/L)| 消毒劑 | ClO2/Cl2(mg/L/mg/L) | 0/20 | 5/15 | 10/10 | 15/5 | 18/2 | 20/0 | | ClO2(%) | 0 | 25 | 50 | 75 | 90 | 100 | | 前驅(qū)物 | 間苯三酚 | 1009.7 | 351.5 | 135.3 | 70.2 | 10.9 | 2.5 | | 間苯二酚 | 853.7 | 282.3 | 89.8 | 57.8 | 7.9 | 0 | | 3,5-甲苯二酚 | 515.9 | 206.4 | 103.0 | 45.6 | 10.1 | 4.1 | | 間甲苯酚 | 31.9 | 14.4 | 7.8 | 6.3 | 1.6 | 1.2 | | 對(duì)甲苯酚 | 35.9 | 13.8 | 7.4 | 4.7 | 2.0 | 1.4 | | 鄰苯二酚 | 31.4 | 11.7 | 9.4 | 5.0 | 2.3 | 2.0 | | 對(duì)苯二酚 | 39.0 | 14.9 | 7.0 | 3.9 | 1.6 | 1.3 | | 對(duì)硝基苯酚 | 58.5 | 23.0 | 14.0 | 10.8 | 4.2 | 3.5 | | 消毒劑 | ClO2/Cl2(mg/L/mg/L) | 0/30 | 10/20 | 15/15 | 23/7 | 27/3 | 30/0 | | ClO2(%) | 0 | 33.3 | 50 | 76.7 | 90 | 100 | | 前驅(qū)物 | FA | 73.9 | 22.3 | 17.2 | 6.9 | 1.1 | 0.3 | ※ 前驅(qū)物：5mg/L，12℃，pH＝7，反應(yīng)4h 另外，從CHCl3降低規(guī)律來看（見圖1），當(dāng)ClO2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)占25%，50%和75%時(shí)，CHCl3生成量分別減少55%～65%，70%～86%和80%～93%；直到ClO2占90%時(shí)，CHCl3降低率才達(dá)到95%～99%。這是由于ClO2占主導(dǎo)地位時(shí)，優(yōu)先與水中有機(jī)物反應(yīng)，抑制了它們與Cl2作用生成CHCl3；因此，欲徹底控制消毒水中CHCl3的生成，必須采用高純度的ClO2。 
2.2 pH值對(duì)ClO2/Cl2混合消毒劑形成氯仿的影響
配制5.0mg/L的間苯三酚等前驅(qū)物的水樣，分別投加ClO2占50%和90%的ClO2/Cl2混合水溶液，并以20mg/L的純Cl2處理水樣做對(duì)照。分別用不同pH值的緩沖液調(diào)節(jié)pH，反應(yīng)4h，考察pH對(duì)CHCl3的形成和降低率的影響，其結(jié)果見表3和4（表中僅列出間苯三酚和黃腐酸FA的數(shù)據(jù)，其它略）。由表3和4可見，隨pH值增加，CHCl3生成量也增加，但CHCl3降低率隨pH值增加而略有減少趨勢(shì)。這是由于在較高pH（如pH＞9）時(shí)，ClO2發(fā)生歧化反應(yīng)，氧化能力降低造成的。另外，還明顯看到，在各種pH值下，90%ClO2生成CHCl3量明顯低于50%的ClO2，更遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于純Cl2。 表3 pH值對(duì)ClO2/Cl2混合消毒劑生成CHCl3的影響之一
（間苯三酚：5.0mg/L，8℃，反應(yīng)4h）| 消毒劑 | CHCl3 | pH | | 2 | 4 | 7 | 9 | 10 | | Cl2 (20mg/L) | 生成量（mg/L） | 105.0 | 460.5 | 497.6 | 545.8 | 637.5 | | ClO2占50% | 生成量（mg/L） | 18.3 | 93.0 | 104.5 | 120.0 | 152.5 | | 降低率(%) | 82.6 | 79.5 | 79.0 | 78.0 | 76.1 | | ClO2占90% | 生成量（mg/L） | 1.1 | 5.9 | 8.9 | 10.9 | 13.6 | | 降低率(%) | 98.95 | 98.7 | 98.2 | 98.0 | 97.8 | 表4 pH值對(duì)ClO2/Cl2混合消毒劑生成CHCl3的影響之二
（FA：5.0mg/L，28℃，反應(yīng)4h）| 消毒劑 | CHCl3 | pH | | 1.95 | 3.16 | 4.0 | 7.0 | 9.88 | 10.15 | | Cl2 (20mg/L) | 生成量（mg/L） | 60.0 | 69.2 | 75.8 | 73.9 | 86.1 | 93.9 | | ClO2占50% | 生成量（mg/L） | 10.0 | 13.1 | 14.7 | 14.8 | 18.7 | 22.1 | | 降低率 (%) | 83.3 | 81.1 | 80.0 | 80.0 | 79.3 | 76.5 | 2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)ClO2/Cl2混合消毒劑形成CHCl3的影響
向含5.0mg/L模擬水樣 (pH＝7)中，分別投加ClO2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%和90%的混合消毒劑水溶液，同時(shí)與不含ClO2的純20mg/L Cl2水溶液做對(duì)照，放置不同時(shí)間，并取樣分析CHCl3的含量，結(jié)果示于圖2（其中間苯二酚、3,5-甲苯二酚和FA等８種前驅(qū)物模擬水樣數(shù)據(jù)略）。由圖2可見，CHCl3生成量隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，反應(yīng)20h后趨于穩(wěn)定。同時(shí)，可明顯看到，ClO2占90%的混合水溶液具有很強(qiáng)的控制CHCl3形成的能力。  
2.4 反應(yīng)溫度對(duì)ClO2/Cl2混合消毒劑形成CHCl3的影響
配制5.0mg/L的間苯三酚水樣，用磷酸鹽緩沖液緩沖至pH7，分別投加占50%和90%ClO2的混合消毒劑水溶液，在10、20、25和30℃下反應(yīng)4h后，測(cè)定CHCl3形成量，并與20mg/L Cl2做對(duì)比，其結(jié)果見表5。由表5可見，CHCl3形成量隨反應(yīng)溫度增加而增多;ClO2含量占50%的混合消毒劑與間苯三酚作用，降低了CHCl3生成量達(dá)80%以上，但仍有相當(dāng)數(shù)量（103.3～164.4mg/L）的CHCl3生成；ClO2占90%的混合消毒劑與間苯三酚作用，雖然隨溫度增加，CHCl3生成量略有增加的趨勢(shì)，但是CHCl3的形成量（10.1～35.5mg/L）較小。
應(yīng)該指出，ClO2占90%的混合消毒劑水溶液與間苯三酚等前驅(qū)物質(zhì)作用生成CHCl3很小，這和純ClO2與間苯三酚等前驅(qū)物作用幾乎不生成氯仿[3]是有區(qū)別的。因?yàn)?，ClO2占90%的混合消毒劑生成CHCl3的量隨著間苯三酚等前驅(qū)物的含量、反應(yīng)pH值、反應(yīng)時(shí)間和溫度的增加而增加，而純ClO2與前驅(qū)物作用生成CHCl3的量與這些因素?zé)o關(guān)。這說明了只有高純ClO2用于水體消毒才能防止CHCl3生成。 表5 反應(yīng)溫度對(duì)ClO2/Cl2混合消毒劑形成CHCl3的影響
（間苯三酚：5.0mg/L；pH＝7；反應(yīng)4h）| 消毒劑 | CHCl3 | 溫度(℃) | | 10 | 20 | 25 | 30 | | 純Cl2 | 生成量(mg/L) | 566.1 | 900.2 | 949.7 | 939.4 | | 50% ClO2 | 生成量 (mg/L) 降低率 (%) | 103.6 81.7 | 121.6 86.5 | 152.2 84.0 | 164.4 82.5 | | 90%ClO2 | 生成量(mg/L) 降低率 (%) | 10.1 98.2 | 13.6 98.5 | 22.5 97.6 | 35.5 96.2 | 2.5 間苯三酚含量對(duì)ClO2/Cl2混合消毒劑形成CHCl3的影響
配制不同濃度的間苯三酚水樣，在pH＝7.0下，分別投加20mg/L純Cl2溶液和ClO2含量為50%、90%的混合消毒劑水溶液，恒溫(10℃)反應(yīng)4h，測(cè)定CHCl3形成量，其結(jié)果見圖3。由圖3可見，隨著間苯三酚含量的增加，其CHCl3形成量也增加；其中純Cl2溶液生成量增加十分顯著，ClO2占50%的混合消毒劑溶液生成CHCl3也有明顯增加；而90%的ClO2溶液生成CHCl3增加得不十分明顯，且生成量也較少。
間苯二酚、3,5-甲苯二酚、間甲苯酚、對(duì)甲苯酚、鄰苯二酚和對(duì)苯二酚以及FA的試驗(yàn)結(jié)果也有類似結(jié)果，本文數(shù)據(jù)略。
2.6 低劑量ClO2/Cl2混合消毒劑溶液對(duì)氯仿形成的影響
為進(jìn)一步驗(yàn)證前面的試驗(yàn)結(jié)果，并結(jié)合自來水廠消毒劑實(shí)際投量，又考察了低劑量ClO2/Cl2混合消毒劑對(duì)CHCl3生成的影響。取含量為5.0mg/L的間苯三酚和間苯二酚水樣，用磷酸鹽緩沖液緩沖至pH＝7.0，分別投加ClO2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0，30%，50%，70%，80%，90%和100%的ClO2/Cl2混合消毒劑水溶液（其中ClO2和Cl2的總量為5.0mg/L），避光室溫下反應(yīng)4h，測(cè)定CHCl3生成量，其結(jié)果列于表6。由表6可見，低劑量ClO2/Cl2混合消毒劑與間苯三酚和間苯二酚作用，隨著ClO2在混合消毒劑中所占比例的增加，CHCl3生成量也有較大幅度的降低，但在ClO2含量達(dá)到70%以前，CHCl3生成量的降低幅度十分明顯，而后則不十分明顯；只有ClO2含量達(dá)90%以上時(shí)，才能基本控制CHCl3的生成，這與前面的結(jié)果基本一致。 表6 低劑量ClO2/Cl2混合消毒劑對(duì)CHCl3形成的影響
(前驅(qū)物;5.0mg/L,pH＝7.0,室溫下避光反應(yīng)4h)| 消毒劑 | CHCl3生成量和降低率 | | ClO2/Cl2(mg/L/mg/L) | ClO2(%) | Cl2(%) | 間苯三酚 | 間苯二酚 | | 生成量(mg/L) | 降低率(%) | 生成量(mg/L) | 降低率(%) | | 0+5.0 1.5+3.5 2.5+2.5 3.5+1.5 4.0+1.0 4.5+0.5 5.0+0 | 0 30 50 70 80 90 100 | 100 70 50 30 20 10 0 | 253.3 88.7 39.5 25.1 12.3 4.2 2.3 | 0 65.0 84.4 90.1 95.1 98.3 99.1 | 235.5 89.1 33.5 23.1 9.5 3.6 1.3 | 0 62.2 85.6 90.2 96.0 98.5 99.4 | 2.7 ClO2/Cl2混合消毒中ClO2、Cl2和ClO2－的互相轉(zhuǎn)化
現(xiàn)在按表6中ClO2/Cl2與前驅(qū)物（間苯三酚、間苯二酚）作用的同樣比例和濃度來考察一下低劑量混合消毒劑中ClO2、Cl2和ClO2－的轉(zhuǎn)化，其結(jié)果見表7。由表7可見，形成的ClO2－隨混合液中ClO2的含量增加而增加，其中混合消毒劑中形成ClO2－的量（0.96～2.87mg/L）均低于純ClO2中的ClO2－值(3.83mg/L)；而且，混合消毒劑中剩余ClO2的量(0.96～1.28mg/L)均大于純ClO2中剩余量(0.52mg/L)，同時(shí)，隨ClO2余量的增加，剩余Cl2的量也減少，這似乎表明Cl2除與前驅(qū)物作用生成了CHCl3等有機(jī)鹵代物外，還與形成的ClO2－發(fā)生了反應(yīng)生成ClO2：
Cl2 + 2ClO2- ＝ 2ClO2 + 2Cl-
Anat Katz等[4]也研究了等量ClO2和Cl2，同時(shí)與市政污水處理廠的出水作用30，60和120min后用電流滴定法測(cè)定了水中剩余ClO2，Cl2和ClO2－的量，結(jié)果見表8。由表8可見，開始投加2mg/L ClO2和2mg/L Cl2時(shí)，沒有測(cè)出剩余ClO2，但ClO2－濃度明顯增加；在大于2mg/L ClO2和2mg/L Cl2時(shí)，在所有時(shí)間間隔內(nèi)均測(cè)出一個(gè)穩(wěn)定ClO2的量，其中，最低ClO2剩余量在30min，而最高的則在120min；而形成的ClO2－正好與此相反，這似乎暗示Cl2與ClO2－反應(yīng)形成了ClO2。但是投加ClO2和Cl2均為5mg/L時(shí)，不同接觸時(shí)間剩余ClO2的量相同，因此，有關(guān)低劑量ClO2/Cl2混合消毒劑形成ClO2－的規(guī)律還有待進(jìn)一步研究，然而低劑量ClO2/Cl2混合消毒劑形成了CHCl3等有機(jī)鹵代物已是無可爭(zhēng)議的事實(shí)。 表7 低劑量ClO2/Cl2混合消毒劑形成ClO2－的量（±標(biāo)準(zhǔn)偏差）（mg/L）
(前驅(qū)物：5.0mg/L，pH＝7.0，10℃，反應(yīng)4h，n②＝5)| ClO2+Cl2(mg/L+mg/L) | 0+5.0 | 1.5+3.5 | 2.5+2.5 | 3.5+1.5 | 4.0+1.0 | 4.5+0.5 | 5.0+0 | | 間苯三酚 | Cl2 ClO2 ClO2－ △ClO2－／△ClO2③ | 0.54±0.08 －① －① | 1.84±0.08 0.68±0.15 0.71±0.13 0.86 | 1.26±0.07 0.92±0.17 1.37±0.14 0.86 | 1.02±0.11 1.13±0.10 1.60±0.05 0.68 | 0.53±0.10 1.01±0.12 2.80±0.19 0.93 | －① 0.94±0.11 2.97±0.26 0.83 | －① 0.50±0.09 3.91±0.14 0.87 | | 間苯二酚 | Cl2 ClO2 ClO2－ △ClO2－／△ClO2③ | 0.54±0.09 －① －① | 1.92±0.12 0.65±0.16 0.63±0.20 0.74 | 1.35±0.09 1.03±0.13 1.23±0.05 0.84 | 0.98±0.10 1.10±0.09 1.58±0.07 0.65 | 0.66±0.07 1.08±0.08 2.90±0.14 0.99 | －① 0.98±0.10 2.97±0.26 0.84 | －① 0.56±0.08 3.86±0.15 0.87 | ※ ① "－"未檢出；②n－測(cè)定次數(shù)；③△ClO2－／△ClO2－形成ClO2－與消耗ClO2濃度的比值。 表8 等量ClO2/Cl2混合消毒劑處理廢水形成的ClO2-| 投ClO2 | 投Cl2 | 接觸時(shí)間(min) | pH | 剩余消毒劑 | △ClO2－/△ClO2 | | ClO2(mg/L) | ClO2－（mg/L） | Cl2(mg/L) | ClO2 | Cl2 | ClO2－ | | 0.00 1.92 1.92 1.92 | 0.00 0.07 0.07 0.07 | 0.00 1.97 1.97 1.97 | 0 30 60 120 | 8.05 7.90 7.90 7.80 | 0.00 0.00 0.00 0.00 | 0.00 0.61 0.61 0.20 | 0.00 1.56 1.23 1.27 | 0 0.78 0.60 0.63 | | 2.87 2.87 2.87 | 0.11 0.11 0.11 | 2.90 2.90 2.90 | 30 60 120 | 7.85 7.85 7.90 | 0.19 0.31 0.39 | 1.67 1.34 1.02 | 1.79 1.55 1.51 | 0.63 0.56 0.56 | | 3.82 3.82 3.82 | 0.15 0.15 0.15 | 3.92 3.92 3.92 | 30 60 120 | 7.90 7.90 7.90 | 0.70 0.78 1.17 | 2.63 2.39 1.50 | 1.92 1.76 1.64 | 0.57 0.53 0.56 | | 4.77 4.77 4.77 | 0.18 0.18 0.18 | 4.85 4.85 4.85 | 30 60 120 | 7.90 7.90 7.90 | 1.56 1.56 1.56 | 3.14 2.87 2.53 | 1.70 1.70 1.65 | 0.47 0.47 0.47 | △ClO2-／△ClO2-——生成ClO2-與消耗ClO2濃度比值 2.8 ClO2、Cl2以及ClO2/Cl2混合消毒劑形成CHCl3反應(yīng)歷程
二氧化氯、氯以及ClO2/Cl2混合消毒劑與前驅(qū)物（例如間苯二酚等）反應(yīng)具有不同的反應(yīng)歷程[3,5-7]。
2.8.1 ClO2與FA及其模擬化合物的反應(yīng)
ClO2與間苯二酚反應(yīng)不生成CHCl3，在反應(yīng)中間苯二酚首先離解成間苯二酚鹽陰離子，而后ClO2從間苯二酚鹽陰離子遷移2mol電子形成間苯二酚自由基和ClO2－；最后，ClO2與該自由基反應(yīng)形成對(duì)苯醌、鄰苯醌和ClO2－，ClO2可繼續(xù)將醌類化合物氧化成簡(jiǎn)單的有機(jī)酸（富馬酸、草酸）和CO2、H2O，此時(shí)ClO2被還原為氯離子（見圖4）。 
另外，ClO2與水中FA以及模擬化合物包括有3,5-甲苯二酚、間羥基苯甲酸(2,4和3,5二羥基苯甲酸)、對(duì)羥基苯甲酸、間苯三酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、間苯甲酚、對(duì)甲苯酚、鄰甲酚、鄰硝基酚、2,4-二氯苯酚和對(duì)氯苯酚以及4-羥基-3,5-甲氧基苯甲酸（丁香酸）、4-羥基-3-甲氧基苯甲酸、對(duì)羥基肉桂酸、3,4,5和2,4,6-三羥基苯甲酸等的反應(yīng)，幾乎只檢出很低的CHCl3量(1.5～7.0mg/L)[3,7]。
由此可見，ClO2與水中FA及其模擬化合物反應(yīng)發(fā)生的是以氧化還原反應(yīng)為主，將有機(jī)物氧化成以含氧基團(tuán)為主的產(chǎn)物，ClO2被還原為ClO2－。當(dāng)ClO2過量時(shí)，反應(yīng)中沒有氯代物的生成。
2.4.2 Cl2與FA等前驅(qū)物的反應(yīng)
Cl2與間苯二酚的反應(yīng)截然不同，生成了大量的CHCl3，其反應(yīng)歷程和間苯三酚類似。間苯二酚含有二個(gè)活性空位碳原子，當(dāng)水溶液為中性或弱堿性時(shí)，HOCl加入后，通過親電取代和進(jìn)一步加成形成烯醇式結(jié)構(gòu)，并互變異構(gòu)成酮式結(jié)構(gòu)
眾所周知，由于Cl的吸電子效應(yīng)，使得ClCH2－或Cl2CH－上的aH更易進(jìn)一步鹵化，而完全形成三鹵甲基酮結(jié)構(gòu) Cl3C－是一個(gè)好的離去基，由于堿對(duì)酮 加成結(jié)果，使C－C鏈斷裂。由于三個(gè)氯的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，在 中對(duì)親核進(jìn)攻來說活化了羰基碳原子，也穩(wěn)定了分離出去的碳負(fù)離子 ，即： 
其Cl2與間苯二酚反應(yīng)形成氯仿的反應(yīng)歷程示于圖5 
另外，Cl2與水中FA (包括松花江水FA、自來水FA)和北京風(fēng)化煤FA、日本精制HA-Na、延慶泥炭HA、大同利群腐黑酸、雞西HA-Na和松花江底泥HA以及模擬化合物包括間苯三酚、間苯二酚、苯酚、2,4和3,5-二羥基苯甲酸、1,3-二羥基萘、2,5和3,5-二甲基苯酚、2,5-甲基二酚、1,2和1,3-環(huán)已二酮、2,4,6-三羥基苯甲酸、鄰、間和對(duì)苯二酚、間甲基和對(duì)甲基苯酚、對(duì)硝基和鄰硝基苯酚、鄰氯和對(duì)氯苯酚以及2,6和2,4-二氯苯酚、五氯酚等的反應(yīng)中，都生成了大量CHCl3，少者幾十mg/L，多者幾千mg/L（如間苯三酚、間苯二酚、1,3-二羥基萘、2,4和3,5-二羥基苯甲酸、1,3-環(huán)已二酮和2,4,6-三羥基苯甲酸等[8]。
由此可見，Cl2與水中FA及其模擬化合物的反應(yīng)主要是氯取代、加成反應(yīng)為主，生成大量CHCl3和其它鹵代有機(jī)物。
2.8.3 ClO2/Cl2混合消毒劑與FA等前驅(qū)物質(zhì)的反應(yīng)
ClO2/Cl2混合消毒劑與2,4-二羥基甲酸和間苯二酚反應(yīng)，首先在ClO2作用下產(chǎn)生鄰羥基對(duì)苯醌，然后在ClO2和OCl－作用下生成3-氯-2-羥基對(duì)苯醌并轉(zhuǎn)化成3,3-二氯-2-偕羥基對(duì)苯醌（注：兩個(gè)羥基OH取代在同一碳原子上稱為偕），最后在OCl－作用下經(jīng)過進(jìn)一步氯化、開環(huán)、脫羧而形成CHCl3。進(jìn)一步對(duì)樣品 (5) 處理包括用硼氫化鈉NaBH4還原、重氮甲烷CH2N2或乙酸酐Ac2O處理后得到2,2-二氯-1,3-環(huán)戊二酮 (6)，但它未被OCl－進(jìn)一步氯化。ClO2/Cl2混合消毒劑與間苯二酚和2,4-二羥基苯甲酸反應(yīng)生成CHCl3的歷程見圖6[7]。 
ClO2/Cl2混合消毒劑與FA以及其它前驅(qū)物質(zhì)（如間苯三酚、2,4和3,5-二羥基苯甲酸，2,4,6-三羥基苯甲酸、4-羥基-3-甲甲氧基苯甲酸、4-羥基-3,5-二甲氧基苯甲酸（丁香酸）、3,5-甲苯二酚、間甲苯酚、對(duì)甲苯酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚和對(duì)硝基苯酚等反應(yīng)都生成了CHCl3，且比純ClO2處理產(chǎn)生的CHCl3要多，比純Cl2處理的要少（見表9），但文獻(xiàn)[7]作者認(rèn)為ClO2/Cl2混合消毒劑處理1×10－5mol/L 2,4,6-三羥基苯甲酸和1×10－5mol/L丁香酸時(shí)，形成的CHCl3量比純Cl2還多，值得商定。 表9 ClO2、Cl2和ClO2/Cl2混合消毒劑形成CHCl3對(duì)比（pH＝7.0，反應(yīng)4h，溫度10℃）| 前 驅(qū) 物(5.0mg/L) | 形成CHCl3(mg/L) | | Cl2 (20mg/L) | ClO2 (20mg/L) | ClO2/Cl2 (20mg/L) | | 間苯三酚 間苯二酚 3,5-甲苯二酚 | 1009.7 853.7 515.9 | ＜0.1 5.0 4.6 | 135.3 89.8 103.0 | 3. 小結(jié) ?、?純ClO2水溶液與水中FA及其模擬化合物間苯三酚、間苯二酚、3,5-二甲苯二酚、間甲苯酚、對(duì)甲苯酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚和對(duì)硝基酚等反應(yīng)，幾乎不生成氯仿，而Cl2卻生成了大量氯仿；
?、?ClO2/Cl2混合消毒劑對(duì)FA及其上述８種模擬化合物形成氯仿的影響研究進(jìn)一步證明：隨著ClO2占混合消毒劑中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的增加，氯仿的形成量逐漸減少；
?、?ClO2是控制CHCl3生成的優(yōu)良消毒劑之一，欲較好地控制CHCl3的形成，ClO2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在混合消毒劑中必須大于90%，否則仍有大量的氯仿生成。
本研究為生產(chǎn)和使用高純ClO2消毒的必要性提供了科學(xué)依據(jù)。 參考文獻(xiàn) 1. 黃君禮 范啟祥 寇廣中 劉春光，溶劑萃取氣相色譜法測(cè)定水中的鹵仿，《黑龍江化工》 1985，4. 1-6
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