呂少虹 奚旦立 姜佩華 宋鴻
(東華大學(xué)環(huán)境學(xué)院, 200051)

　　摘要　本文從控制溫度、控制濃度、控制pH及控制時(shí)間四個(gè)方面對(duì)二氧化氯的腐蝕性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)0.38mg/L的二氧化氯可以用于手術(shù)刀具等不銹鋼制品的消毒，既可保證有效殺除病菌，又可使對(duì)器皿的腐蝕達(dá)最小。在0～50℃范圍內(nèi)，二氧化氯的腐蝕率隨溫度變化不大，但是溫度升高，對(duì)二氧化氯的衰減卻有影響，因此要取得良好的消毒效果，溫度以25℃左右為好。
　　關(guān)鍵詞　二氧化氯 溫度 濃度 pH 時(shí)間 腐蝕性

　　Abstract　This paper studies the corrosion of ClO₂. ClO₂ of 0.38mg/L can be used to disinfect surgical knives and other stainless steel goods. Not only can it kill germs effectively , but also it can make the lowest corrosion. At 0～50℃ range, the corrosion rate of ClO₂ accompanying with the temperature changes is not obvious. But as states ahead, temperature changes can affect the ClO₂＇s declining. Therefore , we can use ClO₂ to disinfect at about 25℃.
　　Keywords Chlorine dioxide Temperature Concentration pH Time Corrosion

　　二氧化氯是一種氧化劑，最早人們認(rèn)為二氧化氯腐蝕性較強(qiáng)，即使一般的不銹鋼都將受到侵蝕，因此制備及貯存二氧化氯必須要用鈦鋼，這樣就導(dǎo)致難于推廣使用二氧化氯。本研究側(cè)重于低濃度二氧化氯在應(yīng)用過(guò)程中的腐蝕性,針對(duì)美國(guó)Vulcan公司發(fā)生器發(fā)生的二氧化氯，運(yùn)用控制溫度、控制濃度、控制pH值以及控制時(shí)間四類(lèi)方法對(duì)二氧化氯的腐蝕性進(jìn)行系統(tǒng)和全面的研究，探索二氧化氯作為消毒劑使用的最佳條件

1. 二氧化氯的制取

　　美國(guó)Vulcan公司的二氧化氯發(fā)生器采用的原理是：
　　5NaClO₂+4HCl→4ClO₂+5NaCl+2H2O
　　其反應(yīng)流程圖如下：

　　根據(jù)研究，碘量法、DPD光度法（N,N＇-二已基對(duì)苯二胺法）均可用于二氧化氯發(fā)生器發(fā)生產(chǎn)物成分的測(cè)定，確定其產(chǎn)率，可為提高二氧化氯發(fā)生器的工作效率、調(diào)整工藝參數(shù)、降低運(yùn)行費(fèi)用提供依據(jù)。

2. 二氧化氯的金屬腐蝕性試驗(yàn)

2.1 金屬的腐蝕性原理
　　金屬和它所處的環(huán)境介質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)而引起的變質(zhì)和破壞稱(chēng)為金屬腐蝕，其中也包括上述因素與機(jī)械因素或生物因素的共同作用。由于金屬和合金遭受腐蝕后又回復(fù)到了礦石的化合物狀態(tài)，所以金屬腐蝕也可以說(shuō)是冶煉過(guò)程的逆過(guò)程。
2.2 試驗(yàn)準(zhǔn)備
　　試片的形狀和尺寸，一般是要求試片的表面積對(duì)重量之比要大，邊緣面積對(duì)總面積的比要小，圓形或長(zhǎng)方形均可。長(zhǎng)方形尺寸通常是長(zhǎng)約30～50毫米，圓形尺寸通常是直徑約為30～40毫米，厚約1～3毫米。試片上并鉆有小孔，便于懸掛。根據(jù)需要，試片可選用不同材質(zhì)。
　　試片浸入水溶液之前，需要先用粗砂紙、再用細(xì)砂紙磨光，使試片表面保持平整、光滑并且沒(méi)有明顯的劃痕、裂縫和斑點(diǎn)，并精確至0.1毫米，然后用去污粉擦洗，用水沖凈，再用酒精或丙酮擦洗，以除去油脂。處理好的試片用濾紙包好，放入干燥器24小時(shí)后，精確稱(chēng)重，準(zhǔn)確至0.1mg，必須注意的是試片清洗、脫脂、干燥后，不要用手去接觸，或用毛巾、紗布等去拭擦，以免再沾上油污，造成誤差。
2.3 試驗(yàn)裝置
　　試驗(yàn)裝置如圖：

　　試片線速度：0.3m/s；
　　試片體積與試片面積比：40ml/cm2。
　　試片上端與試液面的距離：>2cm
　　試片：45號(hào)鋼

2.4試片上腐蝕物的清除
　　從試片上除去腐蝕物是整個(gè)試驗(yàn)中很重要的一環(huán)，若清除不當(dāng)，容易導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)果。
　　清除的原則是要求試片上的腐蝕產(chǎn)物能全部清除，而對(duì)于基體金屬則不能損失。清洗方法可分為機(jī)械、化學(xué)、和電解三大類(lèi)。機(jī)械清洗包括擦洗、刮洗、刷洗和超聲清洗諸法，其中最常用的是粗毛刷和粗砂布擦洗，其他方法用于腐蝕嚴(yán)重的場(chǎng)合，作為去除嚴(yán)重結(jié)殼性腐蝕性產(chǎn)物的第一步，然后再擦洗，應(yīng)當(dāng)仔細(xì)防止去除未被腐蝕的金屬。化學(xué)清洗是用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙馊コ嚻砻娴奈镔|(zhì)。丙酮、二氯甲烷和乙醇一類(lèi)溶劑用于去除油、脂或樹(shù)脂材料，并在浸蝕試驗(yàn)之前先用它來(lái)去除腐蝕產(chǎn)物。常用的方法是配制加有緩蝕劑的酸溶液進(jìn)行化學(xué)清洗，對(duì)碳鋼試片通常用10%鹽酸+0.5%烏洛托平；對(duì)鋼試片用20%NaOH+200g/L鋅粉，浸泡時(shí)間為5min；對(duì)不銹鋼則用10%硝酸；對(duì)銅及其合金用5～10%的硫酸。
　　腐蝕后的試片取出后，即浸入配好的酸溶液中，并進(jìn)行擦洗，待試片露出金屬光澤時(shí)，即取出用水沖洗，并用稀堿液中和，再用水沖洗，然后迅速用酒精或丙酮擦洗、烘干并稱(chēng)重。
　　無(wú)論采用何種方法清洗試片，必須用空白（即未曾接觸二氧化氯溶液的試片）測(cè)定清洗處理對(duì)未被腐蝕的金屬的影響?？瞻讘?yīng)和試片一起清洗，并將清洗損失從算得的試件浸蝕損失中減去。
2.5 評(píng)定方法
　　本試驗(yàn)對(duì)金屬的腐蝕評(píng)定采用失重法，即根據(jù)金屬在單位面積上和單位時(shí)間內(nèi)失去重量，作為評(píng)定金屬腐蝕速度的指標(biāo)，詳見(jiàn)下列公式：
　　K_L=11.145(W₁-W₂)/Ft
　　式中：KL--腐蝕率 （mm/a）
　　　　　W1--試片未腐蝕前重 （mg）
　　　　　W2--試片經(jīng)過(guò)腐蝕并除去表面腐蝕產(chǎn)物后重 （mg）
　　　　　F--試片暴露在冷卻水中的表面積 （cm2）
　　　　　t--試片受腐蝕的時(shí)間 （h）
　　　　　11.145--系數(shù)
2.6 不同濃度二氧化氯對(duì)鋼片的腐蝕試驗(yàn)
　　根據(jù)資料，美國(guó)規(guī)定二氧化氯0.8～1mg/L為安全濃度，0.2mg/L為保證殺菌最低限，參照其他消毒劑的濃度，此試驗(yàn)將二氧化氯濃度定在0.2～0.5mg/L之間。在溫度24℃條件下，將不同的二氧化氯溶液分別與試片接觸一定時(shí)間，取四片相同試片做重復(fù)試驗(yàn)，以算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1和圖3所示。

　　由圖可見(jiàn)，0.38mg/L的二氧化氯溶液對(duì)試片的腐蝕率最小。根據(jù)金屬腐蝕性參考標(biāo)準(zhǔn)（見(jiàn)表-2），對(duì)于0.2～0.5mg/L此濃度范圍的二氧化氯，本試驗(yàn)用試片45號(hào)鋼屬稍耐腐蝕這一等級(jí)，故此濃度范圍的二氧化氯可推廣運(yùn)用于不銹鋼器具的消毒上。在水處理系統(tǒng)和廢水處理系統(tǒng)中，只要維持二氧化氯溶液濃度在此范圍之內(nèi)，就可以既達(dá)到消毒目的又使腐蝕降到最低。

2.7 不同溫度條件對(duì)鋼片的腐蝕效果的影響
　　根據(jù)以上試驗(yàn)，取0.38mg/L二氧化氯溶液，控制溫度為0、24、38、42℃進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。根據(jù)Van＇t Hoff-Arrhenisus理論，氧化劑與基質(zhì)反應(yīng)速度受溫度影響，一般情況下，溫度每增加10℃，反應(yīng)速度增加2～3倍。當(dāng)溫度升高時(shí)，二氧化氯溶解度和穩(wěn)定性都下降，但其與試片的反應(yīng)速度卻增加，這兩方面的作用相互抵消，從而使溫度對(duì)二氧化氯的腐蝕性能影響很小。

試驗(yàn)條件：pH值7.0，時(shí)間72h

2.8 二氧化氯腐蝕性能隨時(shí)間的變化
　　配0.38mg/L二氧化氯在35℃室溫下，定時(shí)測(cè)定試片的腐蝕率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4和圖4。圖4基本上反映出隨著時(shí)間的推移，試片的腐蝕率呈增長(zhǎng)的趨勢(shì)。但是由于二氧化氯易衰減，每天衰減率在1%～10%之間，故試片腐蝕率的增長(zhǎng)速率呈下降趨勢(shì)。

2.9 pH對(duì)二氧化氯腐蝕性能的影響
　　仍配置0.38mg/L的二氧化氯溶液，加入緩沖劑，調(diào)節(jié)pH值分別為3，5，7，試片的腐蝕結(jié)果見(jiàn)表5。由此可見(jiàn)，在酸性條件下，試片的腐蝕程度略大，當(dāng)pH值增加時(shí)，金屬表面的鈍化膜的穩(wěn)定性增強(qiáng)，或者說(shuō)有利于受損壞的鈍化膜的再鈍化。另外，在堿性條件下，二氧化氯會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，
　　2ClO₂+2OH^-=ClO₃^-+ClO₂^-+H2O
　　因此，堿性條件下二氧化氯對(duì)設(shè)備的腐蝕要弱一些。

試驗(yàn)條件：溫度32℃，時(shí)間72h

2.10 結(jié)果討論
　　ClO₂作為消毒劑使用時(shí)，要達(dá)到一定的殺菌效果，必須維持一定濃度并與細(xì)菌接觸一段時(shí)間，同時(shí)對(duì)器具及水處理設(shè)施的腐蝕要小，分析上面的試驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)只要恰當(dāng)使用二氧化氯，是完全可以達(dá)到上面要求的。但是，二氧化氯消毒飲用水時(shí)，它本身一部分變?yōu)閬喡人猁}（ClO₂-），在動(dòng)物試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)亞氯酸鹽能損傷紅細(xì)胞，引起溶血性貧血，故對(duì)二氧化氯消毒飲用水的使用劑量必須加以限制。我國(guó)在70年代有些紡織廠在亞漂過(guò)程中發(fā)現(xiàn)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，這可能是因?yàn)閬喥际窃诙趸劝l(fā)生的同時(shí)進(jìn)行的，而二氧化氯發(fā)生是在酸性條件下，因此，設(shè)備的腐蝕性可以理解為酸蝕和二氧化氯的氧化協(xié)同作用的結(jié)果。本項(xiàng)研究所采用的二氧化氯是由發(fā)生器發(fā)生后溶解于水中形成的中性二氧化氯溶液，故對(duì)起設(shè)備的腐蝕就小得多。

3. 小結(jié)

　　根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果和分析，關(guān)于二氧化氯作為消毒劑使用，其腐蝕性可做如下結(jié)論：
　　（1） 對(duì)于手術(shù)刀具等不銹鋼制品的消毒，推薦使用0.38mg/L的二氧化氯，既可保證有效殺除細(xì)菌，又可減輕對(duì)器皿的腐蝕。
　　（2） 在0～50℃范圍內(nèi)，二氧化氯的腐蝕率隨溫度變化不大，但是溫度升高，對(duì)二氧化氯的衰減卻有影響，因此要取得良好的消毒效果，溫度以25℃左右為好。對(duì)于確實(shí)需要高溫消毒的場(chǎng)合，可以通過(guò)計(jì)算，適當(dāng)補(bǔ)充二氧化氯。
　?。?） 雖然接觸時(shí)間越長(zhǎng)，器皿的受蝕程度越大，但是根據(jù)試驗(yàn)，在水處理系統(tǒng)中只要接觸30min，就可使大腸桿菌含量達(dá)到GB15982-1995《醫(yī)院消毒衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，細(xì)菌總數(shù)<30個(gè)/mL。
　?。?） 雖然提高pH值，金屬表面鈍化膜更堅(jiān)固，二氧化氯的腐蝕性似乎是下降了，但是由于二氧化氯同時(shí)也發(fā)生歧化反應(yīng)，故而將影響歧其消毒性能，所以建議在中性條件下使用。

　　參考文獻(xiàn)：（略）