呂少虹 奚旦立 姜佩華 宋鴻
(東華大學環(huán)境學院, 200051) 摘要 本文從控制溫度、控制濃度、控制pH及控制時間四個方面對二氧化氯的腐蝕性進行了研究，發(fā)現(xiàn)0.38mg/L的二氧化氯可以用于手術刀具等不銹鋼制品的消毒，既可保證有效殺除病菌，又可使對器皿的腐蝕達最小。在0～50℃范圍內，二氧化氯的腐蝕率隨溫度變化不大，但是溫度升高，對二氧化氯的衰減卻有影響，因此要取得良好的消毒效果，溫度以25℃左右為好。
關鍵詞 二氧化氯 溫度 濃度 pH 時間 腐蝕性 Abstract This paper studies the corrosion of ClO2. ClO2 of 0.38mg/L can be used to disinfect surgical knives and other stainless steel goods. Not only can it kill germs effectively , but also it can make the lowest corrosion. At 0～50℃ range, the corrosion rate of ClO2 accompanying with the temperature changes is not obvious. But as states ahead, temperature changes can affect the ClO2＇s declining. Therefore , we can use ClO2 to disinfect at about 25℃.
Keywords Chlorine dioxide Temperature Concentration pH Time Corrosion 二氧化氯是一種氧化劑，最早人們認為二氧化氯腐蝕性較強，即使一般的不銹鋼都將受到侵蝕，因此制備及貯存二氧化氯必須要用鈦鋼，這樣就導致難于推廣使用二氧化氯。本研究側重于低濃度二氧化氯在應用過程中的腐蝕性,針對美國Vulcan公司發(fā)生器發(fā)生的二氧化氯，運用控制溫度、控制濃度、控制pH值以及控制時間四類方法對二氧化氯的腐蝕性進行系統(tǒng)和全面的研究，探索二氧化氯作為消毒劑使用的最佳條件 1. 二氧化氯的制取 美國Vulcan公司的二氧化氯發(fā)生器采用的原理是：
5NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O
其反應流程圖如下： 
根據(jù)研究，碘量法、DPD光度法（N,N＇-二已基對苯二胺法）均可用于二氧化氯發(fā)生器發(fā)生產(chǎn)物成分的測定，確定其產(chǎn)率，可為提高二氧化氯發(fā)生器的工作效率、調整工藝參數(shù)、降低運行費用提供依據(jù)。 2. 二氧化氯的金屬腐蝕性試驗 2.1 金屬的腐蝕性原理
金屬和它所處的環(huán)境介質之間發(fā)生化學反應或電化學反應而引起的變質和破壞稱為金屬腐蝕，其中也包括上述因素與機械因素或生物因素的共同作用。由于金屬和合金遭受腐蝕后又回復到了礦石的化合物狀態(tài)，所以金屬腐蝕也可以說是冶煉過程的逆過程。
2.2 試驗準備
試片的形狀和尺寸，一般是要求試片的表面積對重量之比要大，邊緣面積對總面積的比要小，圓形或長方形均可。長方形尺寸通常是長約30～50毫米，圓形尺寸通常是直徑約為30～40毫米，厚約1～3毫米。試片上并鉆有小孔，便于懸掛。根據(jù)需要，試片可選用不同材質。
試片浸入水溶液之前，需要先用粗砂紙、再用細砂紙磨光，使試片表面保持平整、光滑并且沒有明顯的劃痕、裂縫和斑點，并精確至0.1毫米，然后用去污粉擦洗，用水沖凈，再用酒精或丙酮擦洗，以除去油脂。處理好的試片用濾紙包好，放入干燥器24小時后，精確稱重，準確至0.1mg，必須注意的是試片清洗、脫脂、干燥后，不要用手去接觸，或用毛巾、紗布等去拭擦，以免再沾上油污，造成誤差。
2.3 試驗裝置
試驗裝置如圖： 
試片線速度：0.3m/s；
試片體積與試片面積比：40ml/cm2。
試片上端與試液面的距離：>2cm
試片：45號鋼 2.4試片上腐蝕物的清除
從試片上除去腐蝕物是整個試驗中很重要的一環(huán)，若清除不當，容易導致錯誤的結果。
清除的原則是要求試片上的腐蝕產(chǎn)物能全部清除，而對于基體金屬則不能損失。清洗方法可分為機械、化學、和電解三大類。機械清洗包括擦洗、刮洗、刷洗和超聲清洗諸法，其中最常用的是粗毛刷和粗砂布擦洗，其他方法用于腐蝕嚴重的場合，作為去除嚴重結殼性腐蝕性產(chǎn)物的第一步，然后再擦洗，應當仔細防止去除未被腐蝕的金屬。化學清洗是用適當?shù)娜軇┤芙馊コ嚻砻娴奈镔|。丙酮、二氯甲烷和乙醇一類溶劑用于去除油、脂或樹脂材料，并在浸蝕試驗之前先用它來去除腐蝕產(chǎn)物。常用的方法是配制加有緩蝕劑的酸溶液進行化學清洗，對碳鋼試片通常用10%鹽酸+0.5%烏洛托平；對鋼試片用20%NaOH+200g/L鋅粉，浸泡時間為5min；對不銹鋼則用10%硝酸；對銅及其合金用5～10%的硫酸。
腐蝕后的試片取出后，即浸入配好的酸溶液中，并進行擦洗，待試片露出金屬光澤時，即取出用水沖洗，并用稀堿液中和，再用水沖洗，然后迅速用酒精或丙酮擦洗、烘干并稱重。
無論采用何種方法清洗試片，必須用空白（即未曾接觸二氧化氯溶液的試片）測定清洗處理對未被腐蝕的金屬的影響?？瞻讘驮嚻黄鹎逑?，并將清洗損失從算得的試件浸蝕損失中減去。
2.5 評定方法
本試驗對金屬的腐蝕評定采用失重法，即根據(jù)金屬在單位面積上和單位時間內失去重量，作為評定金屬腐蝕速度的指標，詳見下列公式：
KL=11.145(W1-W2)/Ft
式中：KL--腐蝕率 （mm/a）
W1--試片未腐蝕前重 （mg）
W2--試片經(jīng)過腐蝕并除去表面腐蝕產(chǎn)物后重 （mg）
F--試片暴露在冷卻水中的表面積 （cm2）
t--試片受腐蝕的時間 （h）
11.145--系數(shù)
2.6 不同濃度二氧化氯對鋼片的腐蝕試驗
根據(jù)資料，美國規(guī)定二氧化氯0.8～1mg/L為安全濃度，0.2mg/L為保證殺菌最低限，參照其他消毒劑的濃度，此試驗將二氧化氯濃度定在0.2～0.5mg/L之間。在溫度24℃條件下，將不同的二氧化氯溶液分別與試片接觸一定時間，取四片相同試片做重復試驗，以算術平均值作為測定結果。試驗結果見表1和圖3所示。
表1 不同濃度二氧化氯對試片的腐蝕率| 二氧化氯濃度（mg/L） | KL（mm/a） | | 0.52 | 0.73 | | 0.50 | 0.72 | | 0.45 | 0.70 | | 0.40 | 0.71 | | 0.38 | 0.66 | | 0.35 | 0.68 | | 0.30 | 0.70 | | 0.27 | 0.69 | | 0.25 | 0.68 | | 0.24 | 0.67 | | 0.20 | 0.64 | | 0.18 | 0.62 | 
由圖可見，0.38mg/L的二氧化氯溶液對試片的腐蝕率最小。根據(jù)金屬腐蝕性參考標準（見表-2），對于0.2～0.5mg/L此濃度范圍的二氧化氯，本試驗用試片45號鋼屬稍耐腐蝕這一等級，故此濃度范圍的二氧化氯可推廣運用于不銹鋼器具的消毒上。在水處理系統(tǒng)和廢水處理系統(tǒng)中，只要維持二氧化氯溶液濃度在此范圍之內，就可以既達到消毒目的又使腐蝕降到最低。 表2 金屬局部腐蝕耐蝕性參考標準| 耐蝕性評定 | 等級 | KL（mm/a） | | 完全極耐蝕 | 1 | <0.001 | | 完全耐蝕 | 2 | <0.01 | | 極耐蝕 | 3 | <0.1 | | 足夠耐蝕 | 4 | <0.3 | | 稍耐蝕 | 5 | <1.0 | | 幾乎不耐蝕 | 6 | <5.0 | | 不耐蝕 | 7 | >5.0 | 2.7 不同溫度條件對鋼片的腐蝕效果的影響
根據(jù)以上試驗，取0.38mg/L二氧化氯溶液，控制溫度為0、24、38、42℃進行腐蝕試驗，結果見表3。根據(jù)Van＇t Hoff-Arrhenisus理論，氧化劑與基質反應速度受溫度影響，一般情況下，溫度每增加10℃，反應速度增加2～3倍。當溫度升高時，二氧化氯溶解度和穩(wěn)定性都下降，但其與試片的反應速度卻增加，這兩方面的作用相互抵消，從而使溫度對二氧化氯的腐蝕性能影響很小。 表3 不同溫度條件下試片的腐蝕結果| 溫度/℃ | 0 | 24 | 38 | 42 | | 腐蝕率（mm/a） | 0.55 | 0.66 | 0.68 | 0.69 | 試驗條件：pH值7.0，時間72h 2.8 二氧化氯腐蝕性能隨時間的變化
配0.38mg/L二氧化氯在35℃室溫下，定時測定試片的腐蝕率，試驗結果見表4和圖4。圖4基本上反映出隨著時間的推移，試片的腐蝕率呈增長的趨勢。但是由于二氧化氯易衰減，每天衰減率在1%～10%之間，故試片腐蝕率的增長速率呈下降趨勢。 表-4 接觸時間與腐蝕率關系| KL（mm/a） | 0.88 | 1.43 | 1.78 | 2.07 | | 時間（d） | 8 | 11 | 14 | 18 | 
2.9 pH對二氧化氯腐蝕性能的影響
仍配置0.38mg/L的二氧化氯溶液，加入緩沖劑，調節(jié)pH值分別為3，5，7，試片的腐蝕結果見表5。由此可見，在酸性條件下，試片的腐蝕程度略大，當pH值增加時，金屬表面的鈍化膜的穩(wěn)定性增強，或者說有利于受損壞的鈍化膜的再鈍化。另外，在堿性條件下，二氧化氯會發(fā)生歧化反應，
2ClO2+2OH-=ClO3-+ClO2-+H2O
因此，堿性條件下二氧化氯對設備的腐蝕要弱一些。 表-5 不同pH值條件下試片的腐蝕程度| pH值 | 3 | 5 | 7 | | 腐蝕率（mm/a） | 0.69 | 0.65 | 0.63 | 試驗條件：溫度32℃，時間72h 2.10 結果討論
ClO2作為消毒劑使用時，要達到一定的殺菌效果，必須維持一定濃度并與細菌接觸一段時間，同時對器具及水處理設施的腐蝕要小，分析上面的試驗結果，發(fā)現(xiàn)只要恰當使用二氧化氯，是完全可以達到上面要求的。但是，二氧化氯消毒飲用水時，它本身一部分變?yōu)閬喡人猁}（ClO2-），在動物試驗中發(fā)現(xiàn)亞氯酸鹽能損傷紅細胞，引起溶血性貧血，故對二氧化氯消毒飲用水的使用劑量必須加以限制。我國在70年代有些紡織廠在亞漂過程中發(fā)現(xiàn)設備腐蝕嚴重，這可能是因為亞漂都是在二氧化氯發(fā)生的同時進行的，而二氧化氯發(fā)生是在酸性條件下，因此，設備的腐蝕性可以理解為酸蝕和二氧化氯的氧化協(xié)同作用的結果。本項研究所采用的二氧化氯是由發(fā)生器發(fā)生后溶解于水中形成的中性二氧化氯溶液，故對起設備的腐蝕就小得多。 3. 小結 根據(jù)試驗結果和分析，關于二氧化氯作為消毒劑使用，其腐蝕性可做如下結論：
?。?） 對于手術刀具等不銹鋼制品的消毒，推薦使用0.38mg/L的二氧化氯，既可保證有效殺除細菌，又可減輕對器皿的腐蝕。
?。?） 在0～50℃范圍內，二氧化氯的腐蝕率隨溫度變化不大，但是溫度升高，對二氧化氯的衰減卻有影響，因此要取得良好的消毒效果，溫度以25℃左右為好。對于確實需要高溫消毒的場合，可以通過計算，適當補充二氧化氯。
?。?） 雖然接觸時間越長，器皿的受蝕程度越大，但是根據(jù)試驗，在水處理系統(tǒng)中只要接觸30min，就可使大腸桿菌含量達到GB15982-1995《醫(yī)院消毒衛(wèi)生標準》，細菌總數(shù)<30個/mL。
?。?） 雖然提高pH值，金屬表面鈍化膜更堅固，二氧化氯的腐蝕性似乎是下降了，但是由于二氧化氯同時也發(fā)生歧化反應，故而將影響歧其消毒性能，所以建議在中性條件下使用。 參考文獻：（略） | 
