崔崇威 黃君禮 王麗
（哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院 哈爾濱 150090） 摘要 用量子化學(xué)從頭算方法，研究了二氧化氯ClO2的電子結(jié)構(gòu)以及與苯酚反應(yīng)的單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，在HF/4-31G*水平上用梯度解析技術(shù)全參數(shù)優(yōu)化上述反應(yīng)的反應(yīng)物、中間體（過渡態(tài)）和產(chǎn)物構(gòu)型，并計(jì)算了相應(yīng)構(gòu)型的能量。通過對(duì)酚氧自由基的振動(dòng)頻率分析，驗(yàn)證了它為平衡構(gòu)型。計(jì)算結(jié)果表明：ClO2在水處理?xiàng)l件下與苯酚的反應(yīng)是按單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理進(jìn)行的，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，放出的能量約為200kJ·mol-1。
關(guān)鍵詞 二氧化氯ClO2，苯酚，單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從頭算。 A Theoretical Study of Mechanism of the Single Electron Transfer between ClO2 and Phenol
Cui Chong-wei Huang Junli Wang Li
(The municipal and environmental engineering school of HIT , 150090) Abstract The mechanism of the single electron transfer between chlorine dioxide(ClO2) and phenol has been studied by using ab initio method at 4-31G* level. The geometry of the reactants, intermediate, transition states and products of the reaction have been optimized with the gradient technique. The single point energy calculations of the species have been performed by 4-31G* method.
The relative structure dates of the reactants, intermediate（transition state）and products are given. The mechanism of the single electron transfer between ClO2 and phenol is confirmed by ab initio calculations. The reaction is exothermic by 200.88kJ·mol-1 [4-31G* level].
Keywords chlorine dioxide(ClO2), phenol, the single electron transfer, ab initio. 二氧化氯ClO2是替代傳統(tǒng)液氯消毒的優(yōu)良消毒劑，它可以有效地控制三鹵甲烷的生成[1-2]。同時(shí)它又是一種氧化劑，1944年美國(guó)人首次將ClO2用于控制Niagara河的酚臭問題，在此之后的一些科學(xué)家陸續(xù)報(bào)道了ClO2與苯酚等酚類化合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理以及去除效果研究[3-4]，但應(yīng)用量子化學(xué)手段對(duì)ClO2與苯酚反應(yīng)機(jī)理的研究尚未見報(bào)道。本文應(yīng)用量子化學(xué)中的從頭算方法，研究了在水處理?xiàng)l件下ClO2與苯酚反應(yīng)的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理。
在常規(guī)水處理?xiàng)l件下，ClO2獲得1mol電子形成ClO2-，相應(yīng)的反應(yīng)為：ClO2 + e- =ClO2-。文獻(xiàn)[4]在pH4-8范圍內(nèi)用斷流分光光度法測(cè)定了苯酚、對(duì)苯二酚與ClO2反應(yīng)的速率常數(shù)。二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)隨pH值的增加而增加，與溶液中的酚鹽負(fù)離子相對(duì)含量有關(guān)。酚鹽負(fù)離子轉(zhuǎn)化成酚氧自由基是速度控制步驟。動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明：ClO2與酚鹽負(fù)離子反應(yīng)的速度要比苯酚質(zhì)子化形成快幾個(gè)數(shù)量級(jí)。根據(jù)對(duì)中間產(chǎn)物的液相色譜分析結(jié)果，提出以下反應(yīng)機(jī)理： 
1.計(jì)算方法 在HF/4-3G*水平上用梯度解析法全參數(shù)優(yōu)化了ClO2、ClO2-，酚鹽負(fù)離子、酚氧自由的平衡幾何構(gòu)型，并對(duì)酚氧自由基進(jìn)行了振動(dòng)頻率分析以驗(yàn)證中間體（過渡態(tài)），并在此基礎(chǔ)上計(jì)算了各物種能量。所有化合物中的鍵長(zhǎng)、鍵角均取經(jīng)典數(shù)據(jù)作為初始值。全部計(jì)算工作用GAUSSIAN-94程序完成。 2.結(jié)果和討論 2.1 反應(yīng)物、中間體（過渡態(tài)）、產(chǎn)物的幾何構(gòu)型
本文研究的ClO2與苯酚的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理是上面提出機(jī)理中（2）步反應(yīng)符合單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的特征，即自由基和離子型反應(yīng)結(jié)合，反應(yīng)產(chǎn)生一類自由基型中間體。為此我們對(duì)（2）步反應(yīng)中所涉及到的四個(gè)物種進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化分析。由圖1可知ClO2的優(yōu)化結(jié)果：Cl-O鍵長(zhǎng)=1.784?，<OClO=117.7O，與試驗(yàn)結(jié)果符合相當(dāng)好。產(chǎn)物ClO2-中Cl-O鍵長(zhǎng)1.983AO，<OClO=112.9O，仍呈彎曲型結(jié)構(gòu)。酚鹽負(fù)離子由于氧原子上負(fù)電荷的作用，使苯環(huán)上C-C原子間鍵長(zhǎng)及相應(yīng)鍵角發(fā)生變化，而酚鹽負(fù)離子失去1mol電子后，苯環(huán)上C-C鍵長(zhǎng)均化，C-O鍵比酚鹽負(fù)離子中C-O鍵長(zhǎng)，有利于形成較穩(wěn)定的價(jià)電子構(gòu)型。
2.2 酚氧自由基的振動(dòng)頻率分析
酚氧自由基是ClO2與苯酚單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的過渡態(tài)或中間體，它能否存在是此機(jī)理的關(guān)鍵。基于2.1中酚氧自由基的平衡構(gòu)型，在HF/4-31G*水平上做了振動(dòng)頻率分析，各簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率和對(duì)稱性列于表1中。由計(jì)算結(jié)果可以看出，各簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率均為正值，沒有負(fù)的本征值，即不存在虛頻率，從而確證酚氧自由基為平衡構(gòu)型，是真正的中間體（過渡態(tài)）。1965年，Dobson等人用閃光光解技術(shù)研究了苯酚溶液的光化學(xué)現(xiàn)象，得到其閃光光譜，他們認(rèn)為在400nm附近的一系列吸收帶是酚氧自由基吸收產(chǎn)生的[5]，從試驗(yàn)上驗(yàn)證了酚氧自由基是客觀存在的。 
表1酚氧自由基的振動(dòng)頻率及對(duì)稱性(HF/4—31G*)| 模式（mode） | γ1 | γ2 | γ3 | γ4 | γ5 | γ6 | γ7 | γ8 | γ9 | γ10 | | ω（cm-1） | 249.8 | 408.9 | 457.5 | 534.4 | 564.8 | 690.6 | 741.5 | 850.1 | 856.4 | 929.2 | | 對(duì)稱性 | B1 | A2 | B2 | B1 | A1 | B2 | B1 | B1 | A1 | A2 | | 模式（mode） | γ11 | γ12 | γ13 | γ14 | γ15 | γ16 | γ17 | γ18 | γ19 | γ20 | | ω（cm-1） | 1045.1 | 1064.8 | 1105.5 | 1122.3 | 1166.1 | 1179.0 | 1296.5 | 1311.2 | 1468.67 | 1482.9 | | 對(duì)稱性 | B1 | A1 | A2 | A1 | B2 | A1 | A | B2 | B2 | B2 | | 模式（mode） | γ21 | γ22 | γ23 | γ24 | γ25 | γ26 | γ27 | γ28 | γ29 | γ30 | | ω（cm-1） | 1614.06 | 1614.6 | 1643.4 | 1688.9 | 1722.8 | 3369.0 | 3378.2 | 3387.6 | 3395.6 | 3403.1 | | 對(duì)稱性 | B2 | B2 | A1 | A1 | B2 | A1 | B2 | A1 | B2 | A1 | 2.3總能量分析
ClO2與苯酚的反應(yīng)機(jī)理主要分兩步，苯酚轉(zhuǎn)化成酚鹽負(fù)離子，該過程受pH值大小的影響，而速率控制步驟是酚鹽負(fù)離子轉(zhuǎn)化成酚氧自由基。表2列出該控制步驟反應(yīng)中各物種總能量。計(jì)算結(jié)果表明：該步反應(yīng)勢(shì)壘為200.88kJ·mol-1，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，室溫下容易進(jìn)行。 表2 各物種總能量(a.u)| 物種 | ClO2 | ClO2- | 酚鹽負(fù)離子 | 酚氧自由基 | ClO2+酚鹽負(fù)離子 | ClO2-+酚氧自由基 | | HF/4—31G* | -605.8514183 | -605.9704 | -303.259923 | -303.2459385 | -909.1113413 | -909.1866385 | 由上表計(jì)算得到反應(yīng)過程能量改變?yōu)? -0.0753a.u= -200.88kJ·mol-1。
2.4布居分析和前線軌道
由圖2可以看出，在形成中間體（過渡態(tài)）酚氧自由基的過程中，電子從酚鹽負(fù)離子流向ClO2，酚鹽負(fù)離子中負(fù)電荷減少，而ClO2-中的Cl原子負(fù)電荷增加，轉(zhuǎn)移的電子為1mol。前線軌道（HOMO+LUMO）密度分析也說明電子是酚鹽負(fù)離子上的氧原子提供的，計(jì)算結(jié)果定量解釋了ClO2與酚反應(yīng)選擇性好的實(shí)驗(yàn)事實(shí)[6]。表3列出了各反應(yīng)物種的前線軌道及能級(jí)。 
表3 各物種前線軌道及其能級(jí)（a.u）(HF/4-31G*)| 物種 | ClO2 | | ClO2- | | 酚鹽負(fù)離子 | | 酚氧自由基 | | | 軌道 | SOMO | LUMO | HOMO | LUMO | HOMO | LUMO | SOMO | LUMO | | 能級(jí) | -0.345 | -0.062 | -0.177 | 0.366 | -0.058 | 0.340 | -0.326 | -0.121 | 通過對(duì)表3特定軌道能級(jí)的分析，在上面四個(gè)物種中酚鹽負(fù)離子的HOMO(-0.058a.u)最高,表現(xiàn)出較強(qiáng)的電子授體性質(zhì)，而ClO2分子中的SOMO(-0.345a.u),表現(xiàn)出電子受體的性質(zhì)。結(jié)合前面的電子轉(zhuǎn)移過程理論計(jì)算，可以認(rèn)定ClO2與苯酚的反應(yīng)符合單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理(Single Electron Transfer，SET )。 3．結(jié)論 本文對(duì)ClO2與苯酚氧化反應(yīng)機(jī)理中速度控制步驟進(jìn)行了從頭算量化剖析，計(jì)算結(jié)果表明：ClO2與苯酚的氧化反應(yīng)是單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，轉(zhuǎn)移的單電子是由酚氧負(fù)離子中氧原子提供的。生成的酚氧自由基經(jīng)振動(dòng)頻率分析后沒有發(fā)現(xiàn)存在虛頻率，證明是平衡構(gòu)型，可以穩(wěn)定存在。從能量分析結(jié)果得出該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，放出能量約為200KJ·mol-1 參考文獻(xiàn) 1. 黃君禮,二氧化氯在飲用水中的應(yīng)用前景,環(huán)境科學(xué)進(jìn)展,1993（15）：50-55
2. Aieta E. M. A Review of Chlorine Dioxide in Drinking Water Treatment. J. AWWA,1984(1):64
3. 黃君禮,李春蘭,二氧化氯對(duì)水中酚類化合物的去除效果,環(huán)境化學(xué),1998（2）：174-179
4. Johannes Edmand Wajon. Oxidation of Phenol and Hydroquinone by Chlorine Dioxide. Environ. Sci. Technol.,1982(7):396-402
5. 鄧南圣,環(huán)境化學(xué)教程,武漢大學(xué)出版社,2000,1,159
6. Jurg Hoigne and Heing Bader, Wat. Res., 1994(1):55-65 | 
