摘要 本文主要提出了食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG3669-2000的指標(biāo)項(xiàng)目和項(xiàng)目指標(biāo)值、指出此標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍，同時(shí)確定了各種指標(biāo)值測(cè)定的方法。該標(biāo)準(zhǔn)的提出對(duì)于規(guī)范食品添加劑二氧化氯溶液的使用具有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)意義。
　　關(guān)鍵詞 二氧化氯 產(chǎn)品指標(biāo) 指標(biāo)測(cè)定

The Chemical Industry Criterion HG3669-2000 Steady State
Chlorine Dioxide Solution as Food Additive
Yao Jinjuan
(Tianjin Research & Design Institute of Chemical Industry,
Chemical Engineering Ministry, Tianjin, 300131)

　　Abstract The Chemical Industry Criterion HG3669-2000 of Steady State Chlorine Dioxide Solution as Food Additive is worked out in detail, including the content of items, the standard of items and applied area of the criterion. The testing method of the value of item is confirmed in this thesis. The criterion has realistic directive signification to standardize the use of steady state chlorine dioxide solution as food additive.
　　Keyword Chlorine dioxide Criterion Test method

　　穩(wěn)定態(tài)二氧化氯具有廣譜抗微生物作用，而且對(duì)高等動(dòng)物細(xì)胞無(wú)致癌、致畸、致突變作用，具有高度的安全性，從80年代始，已被眾多國(guó)家批準(zhǔn)用于廣泛的領(lǐng)域。1985年，美國(guó)同意將二氧化氯作為食品加工設(shè)備消毒液；1987年，美國(guó)又批準(zhǔn)作為食品加工廠的環(huán)境表面消毒，還批準(zhǔn)用于醫(yī)院、實(shí)驗(yàn)室和醫(yī)藥環(huán)境中的殺菌劑和除霧劑；到80年代末，在美國(guó)已得到廣泛應(yīng)用。1988年，日本食品衛(wèi)生法規(guī)將穩(wěn)定態(tài)二氧化氯列入食品添加劑，作為面粉漂白劑用。澳大利亞澳衛(wèi)部批準(zhǔn)列入食品添加劑作為食品漂白用。中國(guó)食品添加劑委員會(huì)1992年批準(zhǔn)：用于魚(yú)類(lèi)加工過(guò)程控制雜菌、大腸桿菌等污染，最大使用量500ppm。廣東省食品衛(wèi)生監(jiān)督檢驗(yàn)所1987年批準(zhǔn)用于食品工業(yè)管道、設(shè)備容器、餐具消毒和食品保鮮。上海衛(wèi)生局1990年批準(zhǔn)用語(yǔ)醫(yī)院、實(shí)驗(yàn)室、醫(yī)藥部門(mén)、食品加工部門(mén)的消毒。黑龍江食品衛(wèi)生監(jiān)督檢驗(yàn)所1992年批準(zhǔn)為食品行業(yè)專(zhuān)用消毒滅菌劑。GB2760 - 1996將穩(wěn)定態(tài)二氧化氯列入食品添加劑中作防腐劑，使用范圍為果蔬保鮮、魚(yú)類(lèi)加工，最大使用量分別為0.01g/kg和0.05g/kg。該標(biāo)準(zhǔn)同時(shí)將二氧化氯列為食品加工助劑。鑒于穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液在食品行業(yè)越來(lái)越多的用途，制定食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液標(biāo)準(zhǔn)非常必要。
　　化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HG 3669 - 2000)食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液已由國(guó)家石油和化學(xué)工業(yè)局于2000年6月5日以國(guó)食化政發(fā)(2000)201號(hào)文批準(zhǔn)發(fā)布，自2001年3月1日起實(shí)施。該標(biāo)準(zhǔn)由化工部天津化工研究設(shè)計(jì)院、山東工業(yè)大學(xué)華特事業(yè)總公司、上海技源科技有限公司共同負(fù)責(zé)起草，由全國(guó)化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)無(wú)機(jī)華工分會(huì)和衛(wèi)生部食品衛(wèi)生監(jiān)督檢驗(yàn)所技術(shù)歸口。為配合該標(biāo)準(zhǔn)的貫徹實(shí)施，現(xiàn)對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)作一簡(jiǎn)單介紹。

　　1. 產(chǎn)品概況

　　1.1 產(chǎn)品性質(zhì)及用途
　　二氧化氯為黃紅色氣體，帶有一種辛辣氣味，在空氣中的體積濃度超過(guò)10%時(shí)便有爆炸性，但在水溶液中是安全的。比重為3.09g/L(11℃時(shí))，熔點(diǎn)-59.5℃，沸點(diǎn)9.9℃（壓力為731mm汞柱時(shí)）。
　　二氧化氯系一強(qiáng)氧化劑，其有效氯是氯的2.6倍。與許多物質(zhì)都能發(fā)生劇烈反應(yīng)。穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液為無(wú)色、無(wú)味的透明水溶液。2%水溶液pH值8～9，比重1.03～1.04（20℃），穩(wěn)定性二氧化氯水溶液遇酸化劑不穩(wěn)定，二氧化氯分子即游離釋出，水溶液呈黃色和深棕色，二氧化氯氣體大量逸出，在高溫和強(qiáng)烈光照下會(huì)自行分解，致溶液呈黃色至棕色，并拌有ClO2氣體逸出。故應(yīng)將其儲(chǔ)存于避光陰涼通風(fēng)處。
　　穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液作為一種廣譜、高效殺菌消毒劑，具有以下特點(diǎn)：
　　1）具有廣譜、高效、速效殺滅微生物作用。
　　2）對(duì)人和動(dòng)物無(wú)毒無(wú)害、無(wú)刺激性，無(wú)殘留，不污染環(huán)境。
　　3）性質(zhì)穩(wěn)定，不易燃易爆。
　　4）價(jià)格低廉，便于運(yùn)輸保存。
　　二氧化氯作為高效殺菌劑而又不會(huì)產(chǎn)生致癌的三氯甲烷等類(lèi)的氯代有機(jī)物，因此可用于飲用水的消毒、脫色、除臭。
　　用二氧化氯作為消毒飲水的優(yōu)點(diǎn)是不僅能殺滅水中的微生物，而且能殺滅原蟲(chóng)和藻類(lèi)，同時(shí)具有提高水質(zhì)和除臭作用，在水中剩余氧化能力穩(wěn)定，作用持久，具有防止再污染的能力，消毒后不產(chǎn)生有毒的三氯甲烷和其他有毒有害物質(zhì)，且可以不沉淀水中的鐵和錳。此外其還有保鮮、除臭的功能，應(yīng)用領(lǐng)域極其廣泛。可以用于食品行業(yè)消毒，例如可用于餐具、食品加工設(shè)備、飲料行業(yè)等。還用于醫(yī)療衛(wèi)生消毒以及食品保鮮等。
　　穩(wěn)定態(tài)二氧化氯優(yōu)異的化學(xué)性能決定了其具有殺菌、漂白、除臭、消毒等功能，因而可以用于多種需要凈潔的場(chǎng)合。其各種功能的機(jī)理如下：
　　1) 殺菌機(jī)理
　　二氧化氯對(duì)細(xì)胞壁有較強(qiáng)的吸附和穿透能力，放出原子氧將細(xì)胞內(nèi)的 基酶氧化起到殺菌作用。
　　2) 漂白機(jī)理
　　二氧化氯的漂白是通過(guò)放出原子氧和產(chǎn)生次氯酸鹽而達(dá)到分解色素的目的。用它作漂白劑替代氯氣、氯酸鹽等，可阻止并避免與纖維發(fā)生氧化而降低纖維強(qiáng)度，因而效果更全面。
　　3) 除臭機(jī)理
　　二氧化氯的除臭是因?yàn)樗芘c異味物質(zhì)（如H2S、-SOH、 -NH2等）發(fā)生脫水反應(yīng)并使異味物質(zhì)迅速氧化轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌镔|(zhì)。而且它能阻止蛋氨酸分解呈乙烯，也能破壞已形成的乙烯，從而延緩腐爛，同時(shí)殺死微生物二不與脂肪酸反應(yīng)并不破壞食品結(jié)構(gòu)。
　　4) 消毒機(jī)理
　　二氧化氯的氧化性可將有毒物轉(zhuǎn)化為無(wú)毒物。常見(jiàn)的有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化結(jié)果如下：

　　1.2 生產(chǎn)工藝
　　目前國(guó)內(nèi)穩(wěn)定性二氧化氯的生產(chǎn)方法多為化學(xué)法。以NaClO3為原料的化學(xué)法
有眾多的生產(chǎn)工藝。這些生產(chǎn)方法主要以鹽酸、SO2和甲醇為還原劑，該方法具有成本偏低等特點(diǎn)。也有以NaClO2為原料的生產(chǎn)方法適用于小規(guī)模生產(chǎn)。
　　穩(wěn)定態(tài)二氧化氯水溶液的制備，是上述方法制造的ClO2(Cl2)氣態(tài)物質(zhì)通過(guò)過(guò)碳酸鈉等的水溶液進(jìn)行穩(wěn)定化而制得，即負(fù)壓將ClO2氣體吸入該水溶液中。為確保水溶液穩(wěn)定性，吸收終點(diǎn)pH值應(yīng)控制再規(guī)定范圍內(nèi)。

　　2. 國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的確定

　　經(jīng)查閱資料表明，目前尚未查找到2%的國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)。僅收集到美國(guó)百合興公司的實(shí)物樣品。國(guó)內(nèi)有化工行業(yè)HG/T2777-1996（穩(wěn)定性二氧化氯溶液）。
　　國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表1，試驗(yàn)方法對(duì)比見(jiàn)表2。

　　3. 要求的確定

　　3.1 適用范圍：
　　本標(biāo)準(zhǔn)適用于各種工藝生產(chǎn)的二氧化氯氣體物質(zhì)，經(jīng)食品添加濟(jì)碳酸鹽溶液吸收而制得的穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液。同時(shí)規(guī)定使用時(shí)要用的活化劑必須是食品添加劑鹽酸。
　　目前我國(guó)生產(chǎn)穩(wěn)定性二氧化氯溶液所用的吸收液除了使用碳酸鹽系列，還有不少?gòu)S家使用硼酸鹽系列，如硼酸鈉、過(guò)硼酸鈉等。根據(jù)資料報(bào)道：硼對(duì)人體有一定的危害，不能用于食品添加劑。為此，本標(biāo)準(zhǔn)特別規(guī)定吸收液必須時(shí)食品添加劑碳酸鹽系列。
　　穩(wěn)定性二氧化氯溶液在使用過(guò)程中必須經(jīng)過(guò)用酸的活化過(guò)程，據(jù)調(diào)查當(dāng)前用戶(hù)使用時(shí)一般根據(jù)實(shí)際要求采用兩大類(lèi)活化劑，一類(lèi)時(shí)即效活化劑，即使二氧化氯在很短的時(shí)間內(nèi)釋放出來(lái)，主要使用一些強(qiáng)酸如：鹽酸、磷酸等；另一類(lèi)是緩效活化劑，既是使二氧化氯緩慢釋放，主要使用一些弱酸，如檸檬酸等。據(jù)資料報(bào)道：經(jīng)大量試驗(yàn)驗(yàn)證，使用檸檬酸等弱酸作活化劑一般僅能活化60%二氧化氯，作為食品添加劑是不適宜的。因此，本標(biāo)準(zhǔn)不僅對(duì)產(chǎn)品本身的質(zhì)量進(jìn)行了嚴(yán)格的規(guī)定，同時(shí)還嚴(yán)格規(guī)定了使用時(shí)必須用食品添加劑鹽酸作為活化劑，而不允許使用其他的活化劑。
　　3.2 指標(biāo)項(xiàng)目設(shè)定
　　根據(jù)產(chǎn)品制造方法及性質(zhì)，控制主含量、PH值和密度指標(biāo)；根據(jù)產(chǎn)品的實(shí)際實(shí)用性能，因?yàn)樵摦a(chǎn)品在實(shí)際使用過(guò)程中都是經(jīng)過(guò)活化后再使用，用戶(hù)實(shí)際關(guān)心的是活化后究竟可以產(chǎn)生多少有效成分，為此本標(biāo)準(zhǔn)設(shè)立有效二氧化氯含量，滿(mǎn)足用戶(hù)需要；根據(jù)食品添加劑衛(wèi)生要求，控制重金屬和砷指標(biāo)；同時(shí)考慮生產(chǎn)原料有可能帶入的有害物質(zhì)，控制甲醇含量指標(biāo)。由于主含量指標(biāo)和最大有效二氧化氯含量指標(biāo)設(shè)置重復(fù)，將其合并為有效二氧化氯指標(biāo)。
　　3.3 指標(biāo)值的設(shè)定
　　１） 有效二氧化氯含量
　　根據(jù)產(chǎn)品性質(zhì)和用戶(hù)實(shí)際需要，有效二氧化氯含量均規(guī)定為不小于2%。
　?。玻?密度
　　根據(jù)產(chǎn)品的性質(zhì)定為1.020～1.060。
　?。常?PH
　　根據(jù)產(chǎn)品的性質(zhì)定為8.2～9.2。
　?。矗?砷（As）含量
　　根據(jù)食品添加劑的有關(guān)規(guī)定，食品添加劑的砷含量一般控制在３ppm，由于本產(chǎn)品濃度較低，本標(biāo)準(zhǔn)控制砷含量不大于２ppm。
　　５） 重金屬（以Pb計(jì)）含量
　　根據(jù)食品添加劑的有關(guān)規(guī)定，食品添加劑的重金屬含量如果控制在10ppm以下，即可不單獨(dú)控制鉛含量，否則其鉛含量不允許超過(guò)10ppm。本標(biāo)準(zhǔn)將重金屬含量規(guī)定為不大于10ppm，即符合產(chǎn)品的性質(zhì)，滿(mǎn)足用戶(hù)要求，也可避免單獨(dú)測(cè)定鉛含量。
　　６）甲醇含量
　　根據(jù)產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝，為防止有的產(chǎn)品工藝可能將所用原料中的對(duì)人體有害的甲醇帶入產(chǎn)品，本標(biāo)準(zhǔn)控制甲醇含量，其指標(biāo)按白酒標(biāo)準(zhǔn)中的甲醇含量指標(biāo)規(guī)定，規(guī)定為不大于0.04g/100ml。

　　4. 實(shí)驗(yàn)方法的確定

　　4.1 增加鑒別試驗(yàn)，分別鑒別Na+、CO32-和二氧化氯。其方法原理大致如下：
　?。保?鈉的鑒別
　　用鹽酸潤(rùn)濕鉑絲，在火焰上燃燒至無(wú)色，在蘸取少許實(shí)驗(yàn)溶液在火焰上燃燒，火焰即呈鮮黃色。
　　２） 碳酸鹽的鑒別
　　在試液中加入氯化鈣溶液（100g/l），產(chǎn)生白色沉淀。
　?。常?二氧化氯的鑒別
　　在試液中加鹽酸溶液（１+２）后可產(chǎn)生黃色氣體，而液體呈黃色。
　　4.2 有效二氧化氯含量測(cè)定
　　用鹽酸活化試樣，反應(yīng)生成的二氧化氯氣體用碘化鉀－硫酸溶液吸收，再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。
最大有效二氧化氯測(cè)定方法與直接碘量法和丙二酸－碘量法對(duì)比試驗(yàn)見(jiàn)表４，表５。

　　試驗(yàn)結(jié)果表明：最大有效二氧化氯測(cè)定方法與丙二酸－碘量法基本相當(dāng)，但這兩種方法都明顯低于直接碘量法，說(shuō)明前兩種方法都能真實(shí)反映產(chǎn)品特性。
　　4.3 密度測(cè)定
　　采用密度計(jì)進(jìn)行測(cè)定
　　4.4 PH測(cè)定
　　采用酸度計(jì)測(cè)定
　　4.5 砷含量測(cè)定
　　采用GB/T 8450-1987食品添加劑中砷的測(cè)定方法中規(guī)定的方法，使用定砷瓶測(cè)定。其原理為：在酸性溶液中，用碘化鉀和氯化亞錫將五價(jià)砷離子還原為三價(jià)砷離子，加鋅粒與酸作用，產(chǎn)生新生態(tài)氫，使三價(jià)砷離子進(jìn)一步還原為砷化氫。砷化氫氣體與溴化汞試紙作用時(shí)，產(chǎn)生棕黃色的汞砷化合物，可用于砷的目視比色法測(cè)定。
　　4.6 重金屬含量測(cè)定
　　采用GB/T 8451-1987食品添加劑中重金屬限量試驗(yàn)方法中規(guī)定的硫化氫目視比濁法測(cè)定。其原理為：鉛離子與硫離子在乙酸介質(zhì)中生成有色硫化鉛沉淀。鉛含量較低時(shí)，形成穩(wěn)定的棕色懸浮液，可用于目視比色法測(cè)定。
　　4.7 甲醇含量測(cè)定
　　采用GB 5009.48-1985蒸餾酒及配制酒衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法中甲醇含量的測(cè)定方法。其原理為：甲醇經(jīng)氧化成甲醛后，與品紅亞硫酸作用生成藍(lán)紫色化合物，與標(biāo)準(zhǔn)溶液比較。
　　4.8 二氧化氯含量測(cè)定
　　鑒于主含量指標(biāo)與最大有效二氧化氯合并為有效二氧化氯指標(biāo)，為滿(mǎn)足無(wú)條件測(cè)定有效二氧化氯含量的有關(guān)單位的要求，特在附錄Ａ中列入二氧化氯含量的測(cè)定方法此方法僅供參考，仲裁法為有效二氧化氯含量的測(cè)定。二氧化氯含量測(cè)定采用丙二酸－碘量法測(cè)定。其原理為：用丙二酸與其中的次氯酸根反應(yīng)，以消除其干擾，防止對(duì)二氧化氯含量測(cè)定的影響。穩(wěn)定性二氧化氯溶液在酸性條件下釋放出具有氧化性的二氧化氯。二氧化氯氧化碘化鉀，使其釋放出碘，再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液反應(yīng)析出的碘。
　　目前二氧化氯測(cè)定方法大都采用直接的碘量法滴定，由于各種二氧化氯的制造工藝中都不可避免的會(huì)產(chǎn)生部分氯氣，因此吸收后的穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液中也不可避免的會(huì)吸收一些氯氣，氯氣在溶液中以次氯酸鹽形式存在，直接碘量法亦可將次氯酸鹽當(dāng)作二氧化氯滴定，造成偏差。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表６。

　　5. 標(biāo)志、包裝說(shuō)明

　　食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液包裝容器上應(yīng)有牢固清晰的標(biāo)志，內(nèi)容包括：生產(chǎn)廠名、廠址、產(chǎn)品名稱(chēng)、商標(biāo)、“食品添加劑”字樣、凈含量、批號(hào)或生產(chǎn)日期、保質(zhì)期、生產(chǎn)許可證號(hào)、本標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)及BG191中規(guī)定的“向上”標(biāo)志和“怕熱”標(biāo)志。
食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液采用避光的食品用聚乙烯或丙烯塑料桶包裝，包裝規(guī)格依用戶(hù)需要確定。

　　6. 檢驗(yàn)規(guī)則

　　1) 批量定為每批產(chǎn)品不超過(guò)10t。
　　2) 保質(zhì)期為一年。
　　3) 穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液屬于氧化劑，因此不能與酸、還原性物質(zhì)、有機(jī)物和物質(zhì)有毒有害混貯混運(yùn)。

　　7. 標(biāo)準(zhǔn)水平分析及屬性

　　本標(biāo)準(zhǔn)按美國(guó)百合興樣品實(shí)測(cè)值制定，各項(xiàng)指標(biāo)均已超過(guò)其實(shí)測(cè)結(jié)果，達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。
　　本標(biāo)準(zhǔn)為食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)，關(guān)系到人們身體健康，故為強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)。

　　試驗(yàn)結(jié)果表明：加入丙二酸后測(cè)定結(jié)果低于直接滴定結(jié)果，為保護(hù)用戶(hù)利益，確實(shí)反映產(chǎn)品質(zhì)量，本標(biāo)準(zhǔn)二氧化氯含量測(cè)定采用丙二酸－碘量法。