孫 華，洪 英，高廷耀，周增炎
（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院，上海 200092） 摘要：利用鐵炭在水中發(fā)生的內(nèi)電解過(guò)程可以有效地去除染料生產(chǎn)廢水的色度，并提高污水的可生化性，同時(shí)對(duì)CODcr也有一定的去除效果。試驗(yàn)結(jié)果表明，進(jìn)水CODcr為1200mg/L的染料廢水，經(jīng)內(nèi)電解法處理后，脫色率可達(dá)75％以上，CODcr去除率也可達(dá)到45％左右，該法對(duì)CODcr的處理效果比單純的石灰乳中和混凝沉淀法要高10％以上。
關(guān)鍵詞：廢水處理；染料廢水；鐵炭?jī)?nèi)電解
中圖分類號(hào)：X788
文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
文章編號(hào)：1009-2455(2001)03-0022-04 A Test on the Treatment of Waste Water
from Dye-Stuff Production by Internal Electrolysis
SUN Hua，HONG Ying，GAO Ting-yao，ZHOU Zeng-yan
(School of Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China) Abstract:The iron-carbon internal electrolysis in water may effectively eliminate the color of the waste water from dye-stuff production，improve the result of the biochemical treatment of the waste water and has a certain effect on the removal of CODcr．Testing results show that after the treatment by internal electrolysis，the decolourization rate of the inlet dye-stuff waste water with 1200mg/L of CODcr may reach 75% or even higher while the removal rate of CODcr may reach about 45%．The result of the treatment of CODcr by this process is more than 10% better than that by only using the process of lime milk neutralization，coagulation and sedimentation．
Key words:waste water treatment；dye-stuff waste water；iron-carbon internal electrolysis 前言 鐵屑內(nèi)電解法因其工藝簡(jiǎn)單、操作方便、運(yùn)行費(fèi)用低、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)前水處理的熱點(diǎn)之一。近幾年來(lái)，許多刊物相繼報(bào)導(dǎo)了采用鐵屑處理各種工業(yè)廢水的專利和技術(shù)，內(nèi)容包括用鐵屑處理電鍍廢水、煤氣洗滌廢水和制藥廢水等難處理的工業(yè)廢水，這種水處理技術(shù)尤其在染料廢水脫色處理方面，更顯出良好的應(yīng)用前景[1-3]。本文通過(guò)大量的試驗(yàn)對(duì)內(nèi)電解法在染料混合廢水的脫色及有機(jī)物去除的條件進(jìn)行了研究。 1 反應(yīng)原理 內(nèi)電解的基本原理是利用鐵屑中的鐵和炭組分構(gòu)成微小原電池的正極和負(fù)極，以充入的廢水為電解質(zhì)溶液，發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，形成原電池。
在反應(yīng)中，鐵粉和焦炭構(gòu)成了完整的回路，在它的表面上，電流在成千上萬(wàn)個(gè)細(xì)小的微電池內(nèi)流動(dòng)。鐵粉作為陽(yáng)極被腐蝕，而焦炭則作為陰極[4]。
陽(yáng)極反應(yīng)
Fe-2e→Fe2+ E0(Fe2+/Fe)=-0.44V
陰極反應(yīng)
2H++2e→H2 E0(H+/H2)=0.00V
當(dāng)有O2時(shí)
O2+4H++4e→2H2O E0(O2)=1.23V
O2+2H2O+4e-→4OH- E0(O2/OH-)=0.40V
內(nèi)電解過(guò)程中，電極反應(yīng)產(chǎn)物具有高的化學(xué)活性，其中新生態(tài)的Fe2+能與廢水中許多污染物組分發(fā)生氧化還原作用，破壞染料的發(fā)色或助色基團(tuán)，失去發(fā)色能力；使大分子物質(zhì)分解為小分子的中間體；使某些難生化降解的化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)變成容易生化處理的物質(zhì)，提高廢水的可生化性。
有研究者認(rèn)為廢水中的有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物（如重金屬離子、懸浮物等）被吸附到氫氧化亞鐵和氫氧化鐵絮體上。Demmin[5]等人研究了這種吸附作用，認(rèn)為這種吸附可以用Frendlich吸附等溫線來(lái)描述。BYewster[6]等人概括了電化學(xué)廢水處理過(guò)程中污染物去除的4種機(jī)理即氫氧化亞鐵和氫氧化鐵絮體表面絡(luò)合作用和靜電吸引作用。
另外，染料分子中通常含有C=C鍵和N=N鍵。電化學(xué)過(guò)程中催化加氫和還原作用使C=C鍵和N=N鍵被破壞。Matis[7]認(rèn)為廢水內(nèi)電解處理過(guò)程中既有氧化作用也有還原作用。
總之，內(nèi)電解法處理染料廢水是電化學(xué)吸附、凝聚－氧化還原反應(yīng)等綜合效應(yīng)的結(jié)果。 2 試驗(yàn)方法及工藝流程 2.1 試驗(yàn)廢水
上海某染料化工有限公司主要生產(chǎn)有機(jī)顏料、助劑等，品種主要有偶氮、酸煮藍(lán)、酞菁藍(lán)等。該公司每天排放的高濃度酸性染料廢水約7000m3，主要來(lái)自各車間的工藝母液，即產(chǎn)品經(jīng)板框壓濾后出水。此外還有反應(yīng)釜和地面的沖洗水?；旌蠌U水中含有多種染料中間體和大量的無(wú)機(jī)原料及各種水溶性染料和助劑。水質(zhì)見表1。 表1 廢水水質(zhì)| pH | CODcr/(mg·L-1) | BOD5/(mg·L-1) | 色度/倍 | Cu2+/(mg·L-1) | BOD5/CODcr | | 1.5～2 | 1300 | 290 | 800 | 20～120 | 0.22 | 2.2 鐵炭濾料
鐵屑濾料共有4種類型，1#為18目，2#為40目，3#為80目，4#為100目。為保證填料層有一定的孔隙率，防止鐵屑結(jié)塊板結(jié)，提高內(nèi)電解效率，按一定比例混裝部分工業(yè)焦炭，粒徑約在2－4mm。
2.3 試驗(yàn)流程
試驗(yàn)裝置及流程如圖1所示。 
內(nèi)電解反應(yīng)器為高350mm，直徑50mm的玻璃管，內(nèi)置鐵屑和焦炭，其體積比為1:1。原水連續(xù)由上至下流經(jīng)鐵發(fā)過(guò)濾柱，出水加入10％的石灰乳調(diào)節(jié)pH值至8～9，沉淀30min后取上清液測(cè)定。 3 試驗(yàn)結(jié)果與討論 3.1 鐵粉粒徑的影響
反應(yīng)器內(nèi)分別放入18、40、80和100目4種鐵粉和相同體積的焦炭，經(jīng)30min反應(yīng)后，測(cè)pH，然后加入石灰乳中和測(cè)定CODcr、色度及Cu2+，結(jié)果見表2。 表2 鐵粉粒徑的影響鐵粉
類型 | 接觸時(shí)間
/min | pH | CODcr
/(mg·L-1) | CODcr去除率
/% | 色度
/倍 | 色度去除率
/% | Cu2+
/(mg·L-1) | Cu2+去除率
/% | | 原水 | | 1.47 | 973 | | 800 | | 30.6 | | | 1# | 30 | 4.11 | 559 | 42.5 | 120 | 85 | 0.89 | 97.1 | | 2# | 30 | 4.12 | 551 | 43.4 | 120 | 85 | 0.76 | 97.5 | | 3# | 30 | 4.40 | 534 | 45.1 | 120 | 85 | 0.73 | 97.6 | | 4# | 30 | 5.21 | 522 | 46.4 | 120 | 85 | 0.45 | 98.5 | 從表2看，隨著鐵粉目數(shù)的增加，CODcr的去除率大致相當(dāng)，可見鐵粉顆粒大小對(duì)CODcr及色度的影響不是很明顯，因此從實(shí)際運(yùn)行時(shí)反應(yīng)器的結(jié)塊問題考慮，選用顆粒較大的鐵粉－18目進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。
3.2 pH對(duì)處理效果的影響
染料廢水pH對(duì)內(nèi)電解處理效果的影響見圖2。從圖2可以看出，同一廢水水樣，在反應(yīng)溫度、時(shí)間相同條件下，染料廢水內(nèi)電解脫色效果、CODcr去除率隨pH值升高而降低。因此，對(duì)該染料廢水，酸性條件有利于脫色及去除有機(jī)物。因此直接采用原廢水進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。 
3.3 停留時(shí)間對(duì)處理效果的影響
3.3.1 停留時(shí)間與pH的關(guān)系
控制廢水與鐵炭的接觸反應(yīng)時(shí)間為2～120min，測(cè)定出水的pH值，然后進(jìn)行中和沉淀，并取上清液測(cè)定色度、CODcr和Cu2+的濃度。結(jié)果見表3。 表3 停留時(shí)間與pH的關(guān)系| HRT/min | 0 | 2 | 5 | 10 | 20 | 30 | 40 | 60 | 120 | | pH | 1.49 | 3.04 | 3.74 | 4.96 | 5.25 | 5.65 | 5.89 | 6.06 | 6.13 | 由表3結(jié)果可見，廢水與鐵炭濾料接觸的時(shí)間延長(zhǎng)，出水pH先急劇上升后接近平穩(wěn)，基本在6左右。內(nèi)電解時(shí)，隨陰極不斷析出H2，污水中（H+）逐漸減少，（OH-）逐漸加大，當(dāng)pH升至6.0左右時(shí)，就很難再提高。
3.3.2 停留時(shí)間與處理效果的關(guān)系
圖3繪出了停留時(shí)間與CODcr及Cu2+去除率的關(guān)系，由圖3可見，廢水在反應(yīng)柱中停留時(shí)間的長(zhǎng)短，直接關(guān)系到出水的pH、CODcr及Cu2+的處理效果，是廢水處理過(guò)程中必須控制的重要參數(shù)。脫色率隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，當(dāng)停留時(shí)間延長(zhǎng)到一定時(shí)間時(shí)，脫色率基本保持穩(wěn)定。對(duì)于此染料廢水，在原進(jìn)水酸性條件下，增加廢水在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間有利于提高處理效率，但如此會(huì)增加投資和運(yùn)行費(fèi)用。因此，從綜合分析情況看，該廢水在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間以20～40min為好。 
3.4 投加焦炭對(duì)CODcr處理效果的影響
為考察焦炭對(duì)內(nèi)電解處理效果的影響，分別取鐵粉、焦炭進(jìn)行試驗(yàn)。處理結(jié)果如表4。 表4 焦炭與鐵粉對(duì)處理效果的影響| 處理方式 | 接觸時(shí)間
/min | pH | CODcr
/(mg·L-1) | CODcr去除率
/% | 色度
/倍 | 色度去除率
/% | | 原水 | | 1.76 | 1023 | | 500 | | | 鐵粉 | 30 | 5.60 | 809 | 20.9 | 160 | 68 | | 焦炭 | 30 | 5.29 | 917 | 13.6 | 200 | 60 | | ρ(鐵粉):ρ(焦炭)=1:1 | 30 | 5.99 | 6.4 | 41.1 | 80 | 84 | 由表4可知，鐵粉與焦炭混合使用，對(duì)CODcr的去除效果要好于單純使用鐵粉和焦炭的情況。鐵粉僅有絮凝作用，焦炭?jī)H有吸附作用，而鐵炭混合處理時(shí)，既有鐵炭原電池的內(nèi)電解作用，又有絮凝等一系列的綜合作用，因而對(duì)CODcr及色度的去除效果較好。同樣，隨著焦炭投加量的增加，內(nèi)電解體系中微電池的數(shù)量增加，處理效果也會(huì)相應(yīng)提高。但當(dāng)鐵粉表面被充分利用形成微電池后，再投加焦炭對(duì)CODcr等的去除效果不明顯。所以鐵粉與焦炭的比例為1:1較好。這與其他研究者的結(jié)論相似[8]。 4 微電解法與直接中和法處理效果對(duì)比 表5是內(nèi)電解的處理效果與直接石灰乳中和并加PAM進(jìn)行混凝沉淀效果的對(duì)比數(shù)據(jù)。 表5 內(nèi)電解法與石灰混凝沉淀法效果比較處理
方式 | 接觸時(shí)間
/min | pH | CODcr
/(mg·L-1) | CODcr去除率
/% | 色度
/倍 | 色度去除率
/% | BOD5
/(mg·L-1) | BOD5/CODcr | | 原水 | | 1.4 | 1002 | | 800 | | 230 | 0.23 | | 中和 | 45 | 8.5 | 732 | 26.9 | 400 | 50 | 240 | 0.33 | | 內(nèi)電解 | 40 | 8.5 | 578 | 42.3 | 80 | 90 | 268 | 0.47 | | 內(nèi)電解 | 60 | 8.5 | 54. | 46.1 | 80 | 90 | 256 | 0.48 | 從表5可以看出，經(jīng)內(nèi)電解－石灰乳中和處理后的出水，CODcr去除率在45％左右，脫色率可達(dá)90％，而同一廢水用單純的石灰乳－混凝沉淀處理時(shí)，可以去除一部分CODcr、Cu2+和色度，但遠(yuǎn)不如內(nèi)電解，這可能是在內(nèi)電解過(guò)程中電極反應(yīng)生成的新生態(tài)的氫能與溶液中的許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，能破壞染料分子中的發(fā)色或助色基團(tuán)，甚至斷鏈，達(dá)到脫色的目的。另外，新生的Fe(OH)2和Fe(OH)3也具有較高的絮凝－吸附活性，能吸附廢水中的分散的微小顆粒及有機(jī)分子而絮凝沉降下來(lái)，使廢水又得到進(jìn)一步凈化。而單純的石灰乳中和混凝沉淀法不具備上述功能，但可以除去懸浮于水中的不溶性染料，所以也有一定的色度去除率。
表5還說(shuō)明，在降低CODcr和Cu2+方面，內(nèi)電解法也占有優(yōu)勢(shì)。通過(guò)內(nèi)電解－中和處理后廢水的BOD5/CODcr值從原來(lái)的0.23提高到0.47。廢水的可生化性提高，這可能是經(jīng)鐵炭床處理后，染料分子斷鏈變成了較小的分子，而且斷鏈后的產(chǎn)物和一些中間體被處理成較易生化的物質(zhì)，從而大大地提高了廢水的可生化性，為該廢水進(jìn)行生化處理創(chuàng)造了有利條件。將經(jīng)過(guò)內(nèi)電解－中和處理后的廢水進(jìn)入后續(xù)生物接觸氧化裝置，曝氣8h即可以使出水CODcr小于200mg/L，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，BOD5和色度等都可以達(dá)標(biāo)，處理結(jié)果見表6。 表6 內(nèi)電解-絮凝沉淀-好氧工藝處理效果| 項(xiàng)目 | CODcr/(mg·L-1) | BOD5/(mg·L-1) | 色度/倍 | | 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | | 進(jìn)水 | 1060 | 1184 | 958 | 300 | 340 | 310 | 800 | 500 | 800 | | 出水 | 170 | 190 | 130 | 20 | 30 | 15 | 80 | 80 | 80 | | 去除率/% | 84 | 85 | 86 | 93 | 91 | 95 | 90 | 84 | 90 | 另外，單純的中和混凝對(duì)Cu2+幾乎無(wú)去除作用，在試驗(yàn)中需加Na2S除銅后才能進(jìn)行生物試驗(yàn)。過(guò)量的Na2S加FeSO4來(lái)去除，這就增加了工藝的運(yùn)行費(fèi)用和成本。 5 結(jié)論 ?、賰?nèi)電解法處理染料廢水，脫色率可達(dá)75％－90％，CODcr去除率達(dá)45％左右。酸性廢水有利于脫色。延長(zhǎng)鐵炭原電池反應(yīng)時(shí)間有利于提高處理效果，但會(huì)增加投資和運(yùn)行費(fèi)用，故反應(yīng)時(shí)間控制在20－40min為宜。
②內(nèi)電解反應(yīng)過(guò)程中，電極反應(yīng)生成的產(chǎn)物具有高的化學(xué)活性，新生態(tài)的氫能與廢水中的多種組分發(fā)生氧化－還原反應(yīng)，破壞有色物質(zhì)的發(fā)色結(jié)構(gòu)，陽(yáng)極新生態(tài)氫氧化亞鐵和氫氧化鐵具有較高的吸附－絮凝能力，因而，與單純混凝法相比，不僅脫色效果好，而且也可明顯地提高廢水的可生化性，為進(jìn)一步進(jìn)行生化處理創(chuàng)造了有利條件。
?、墼囼?yàn)研究表明，內(nèi)電解法處理染料廢水，具有處理工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、處理效果好、經(jīng)濟(jì)合理等優(yōu)點(diǎn)，是值得推廣的染料廢水前處理方法。 參考文獻(xiàn)：
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作者簡(jiǎn)介：
孫華（1973－），女，漢族，現(xiàn)為同濟(jì)大學(xué)在讀博士研究生，已發(fā)表論文多篇，聯(lián)系電話：021－65987375 | 
