張莉，李本高
（中石化石油科學(xué)研究院水處理中心，北京100083）

　　摘要：本文著重論述了水處理絮凝劑的發(fā)展歷程和現(xiàn)狀，并簡(jiǎn)要介紹了各類絮凝劑在各種水處理情況下的應(yīng)用及其今后的發(fā)展方向。
　　關(guān)鍵詞：水處理；絮凝劑；高分子；微生物
　　中圖分類號(hào)：TU991.22
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B
　　文章編號(hào)：1009-2455(2001)03-0005-03

　　絮凝技術(shù)是目前國(guó)內(nèi)外用來提高水質(zhì)處理效率的一種既經(jīng)濟(jì)又簡(jiǎn)便的水處理技術(shù)。絮凝技術(shù)的關(guān)鍵問題之一是絮凝劑的選擇。按化學(xué)成分絮凝劑可分為金屬鹽類和高分子絮凝劑兩大類。金屬鹽類的品種較少，主要是鋁、鐵鹽及其水解聚合物等低分子鹽類。高分子絮凝劑包括無機(jī)高分子絮凝劑、有機(jī)高分子絮凝劑和微生物絮凝劑三大類。

1 金屬鹽類^[1]

　　金屬鹽類絮凝劑的作用機(jī)理主要是雙電層吸附機(jī)理，它主要有兩類：
　?、黉X鹽
　　常用的鋁鹽有硫酸鋁Al₂(SO₄)₃·18H₂O和明礬用Al₂(SO₄)₃·K₂SO₄·24H₂O。
　?、阼F鹽
　　常用的鐵鹽有三氯化鐵水合物FeCl₃·6H₂O和硫酸亞鐵水合物FeSO₄·7H₂O和硫酸鐵。
　　金屬鹽類絮凝劑的優(yōu)點(diǎn)是較經(jīng)濟(jì)、用法簡(jiǎn)單，但用量大，絮凝效果比高分子絮凝劑的絮凝效果低。這方面的技術(shù)已經(jīng)成熟，在此不贅述。

2 高分子絮凝劑

2.1 無機(jī)高分子絮凝劑^[2]
　　無機(jī)低分子絮凝劑在水處理過程中存在較大的問題，而逐漸被無機(jī)高分子絮凝劑所取代。無機(jī)高分子絮凝劑是在60年代后期才在世界上發(fā)展起來的。其絮凝效果好價(jià)格相應(yīng)較低，因而有逐步成為主流藥劑的趨勢(shì)。目前日本、俄羅斯、西歐生產(chǎn)此類藥劑已達(dá)到工業(yè)化和規(guī)模化、流程控制自動(dòng)化，且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，無機(jī)聚合類絮凝劑的生產(chǎn)已占絮凝劑總產(chǎn)量的30％－60％。
　　我國(guó)在無機(jī)絮凝劑方面的研究在60年代幾乎與日本同時(shí)起步。近年來，研制和應(yīng)用聚合鋁、鐵、硅及各種復(fù)合型絮凝劑成為熱點(diǎn)。無機(jī)高分子絮凝劑的品種在我國(guó)已逐步形成系列：陽(yáng)離子型的有聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鋁（PAS）、聚合磷酸鋁（PAP）、聚合硫酸鐵（PFS）、聚合氯化鐵（PFC）、聚合磷酸鐵（PFP）等；陰離子型的有活化硅酸（AS）、聚合硅酸（PS）；無機(jī)復(fù)合型的有聚合氯化鋁鐵（PAFC）、聚硅酸硫酸鐵（PFSS）、聚硅酸硫酸鋁（PASS）、聚合硅酸氯化鐵（PFSC）、聚合氯硫酸鐵（PFCS）、聚合硅酸鋁（PASI）、聚合硅酸鐵（PFSI）、聚合磷酸鋁鐵（PAFP）、硅鈣復(fù)合型聚合氯化鐵（SCPAFC）等。

2.2 有機(jī)高分子絮凝劑
　　有機(jī)高分子絮凝劑同無機(jī)高分子絮凝劑相比，具有用量少、絮凝速度快、受共存鹽類、pH值及溫度影響小、生成污泥量少、并且容易處理等優(yōu)點(diǎn)，因而有著廣闊的應(yīng)用前景。目前使用的有機(jī)高分子絮凝劑主要有合成和改性高分子絮凝劑兩種類型。
　　2.2.1 合成的有機(jī)高分子絮凝劑
　　在合成的有機(jī)高分子絮凝劑中，聚丙烯酸胺（PAM）的應(yīng)用最多。在美國(guó)有機(jī)絮凝劑總銷量最大的是PAM。聚丙烯酸胺有非離子型、陽(yáng)離子型和陰離子型，它們的分子量均在(50-600)×10⁴之間。由于這類絮凝劑存在著一定量的殘余單體丙烯酰胺，不可避免地帶來毒性，因而使其應(yīng)用受到了限制。
　　聚二甲基二烯丙基氯化按（PDADMA）及二甲基二烯丙基氯化銨－丙烯酸胺共聚物（DMDAAC-AM）屬陽(yáng)離子型高分子化合物，用于水處理能獲得比目前較常用的無機(jī)高分子絮凝劑和有機(jī)高分子絮凝劑PAM更好的處理效果，可單獨(dú)使用，也可與無機(jī)絮凝劑并用^[3]。
　　2.2.2 天然改性有機(jī)高分子絮凝劑^[3]
　　天然高分子絮凝劑的使用遠(yuǎn)小于合成的有機(jī)高分子絮凝劑，原因是其電荷密度較小，分子量較低，且易發(fā)生生物降解而失去其絮凝活性。而經(jīng)改性后的天然有機(jī)高分子絮凝劑與合成的有機(jī)高分子絮凝劑相比，具有選擇性大、無毒、價(jià)廉等顯著特點(diǎn)。這類絮凝劑按其原料來源的不同，大體可分為淀粉衍生物、纖維素衍生物、植物膠改性產(chǎn)物、多糖類及蛋白質(zhì)改性產(chǎn)物等。由于天然高分子物質(zhì)具有分子量分布廣、活性基團(tuán)點(diǎn)多、結(jié)構(gòu)多樣化等特點(diǎn)，易于制成性能優(yōu)良的絮凝劑，所以這類絮凝劑的開發(fā)勢(shì)頭較大，國(guó)外已有不少商品化產(chǎn)品。我國(guó)天然高分子資源較為豐富，但相對(duì)而言，我國(guó)在這方面研究還開展得較少。
　?、俚矸垩苌?br> 　　淀粉是由許多脫水葡萄糖單元經(jīng)糖苷鍵連接而成的物質(zhì)，每個(gè)脫水葡萄糖單元的2，3，6三個(gè)位置上各有一個(gè)醇羥基，因此淀粉分子中存在著大量可以反應(yīng)的基團(tuán)，淀粉衍生物是通過其分子中葡萄糖單元上羥基與某些化學(xué)試劑在一定條件下反應(yīng)而制得的。
　　曹炳明等人用木薯粉為原料研制的CS-1型陽(yáng)離子絮凝劑，用于污水處理廠二級(jí)污水的處理，可縮短泥水分離的絮凝沉降過程，提高出水水質(zhì)，對(duì)污泥脫水具有良好的促進(jìn)作用^[4]。潘漢松等人用木薯粉為原料，采用兩步法合成了淀粉-聚丙烯酰胺接枝型共聚物陽(yáng)離子絮凝劑^[5]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種接枝型淀粉聚丙烯酸胺對(duì)洗煤廢水的絮凝沉降速度和上層清液的透光率都比聚丙烯酰胺好。
　?、谀举|(zhì)素衍生物
　　木質(zhì)素是存在于植物纖維中的一種芳香族高分子，是造紙蒸煮制漿過程中排出廢液的一個(gè)主要成分。由于含有大量木質(zhì)素的造紙廢液的排放，不僅嚴(yán)重污染了環(huán)境，而且造成了物質(zhì)資源的極大浪費(fèi)，因此，以木質(zhì)素為基礎(chǔ)原料制備包括水處理劑在內(nèi)的各種化工產(chǎn)品的研究正日益引起人們的重視。
　　Rachor和Dilling分別于70年代中后期以木質(zhì)素為原料合成了季胺型陽(yáng)離子表面活性劑^[6-7]，用其處理染料廢水獲得了良好的絮凝效果。朱建華等人利用造紙蒸煮廢液中的木質(zhì)素合成了木質(zhì)素陽(yáng)離子表面活性劑，用其處理陽(yáng)離子染料、直接染料及酸性染料廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種藥劑具有良好的絮凝性能，對(duì)各種染料的脫色率均超過90％。
　?、奂讱に匮苌?br> 　　甲殼素是自然界含量?jī)H次于纖維素的第二大天然有機(jī)高分子化合物，它是甲殼類（蝦、蟹）動(dòng)物、昆蟲的外骨骼的主要成分，甲殼素的化學(xué)成分是N-乙酰-D-葡萄糖胺殘基以β-1，4糖苷鍵連接而成的多糖，其分子量在(2～5)×10⁴之間。因此，自60年代起，甲殼素的研究在許多國(guó)家十分活躍，并已取得很大進(jìn)展。
　　對(duì)甲殼素進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆肿痈脑?，脫除其乙酰基，得到殼聚糖，它是一種很好的陽(yáng)離子絮凝劑。由于這類物質(zhì)分子中均含有酰胺基及氨基、羥基，因此具有絮凝、吸附等功能，不僅對(duì)重金屬有螯合吸附作用^[8-9]，還可有效地吸附水中帶負(fù)電荷的微細(xì)顆粒。殼聚糖作為高分子絮凝劑的最大優(yōu)勢(shì)是對(duì)食品加工廢水的處理，殼聚糖可使各種食品加工廢水的固形物減少70％－98％。近年來甲殼素在水處理方面的應(yīng)用研究已取得巨大進(jìn)展，很多成果已進(jìn)入實(shí)用階段或?qū)崿F(xiàn)商品化。日本每年用于水處理的甲殼素約500t，美國(guó)環(huán)保局已批準(zhǔn)將殼聚糖用于飲用水的凈化^[9]。甲殼素在廢水處理方面的應(yīng)用將大有可為。
　　2.2.3 兼具絮凝作用的植物膠改性多功能水處理劑
　　開發(fā)新型高效多功能的高分子絮凝劑是國(guó)內(nèi)外學(xué)者共同關(guān)心的課題。70年代以來，國(guó)外陸續(xù)開發(fā)了一些兼具絮凝、緩蝕、阻垢、殺菌等多種功能的合成有機(jī)高分子水處理劑，如聚砒啶和聚喹啉的季胺衍生物^[10]，聚表鹵代醇噻嗪季胺鹽^[11]等，這些藥劑不僅有良好的絮凝作用，而且還有緩蝕、殺菌等作用。
　　我國(guó)對(duì)絮凝、緩蝕等多功能水處理劑的研究始于80年代中期。肖錦等人以華南地區(qū)合膠植物粉F691為原料研制了一系列絮凝－緩蝕劑、絮凝－殺菌劑、絮凝－阻垢劑如CMT-A、XPF-C、CMT-A2^[10]等。近年來，已開始了對(duì)天然改性高分子陽(yáng)離子型水處理劑，特別是氮雜環(huán)季胺鹽水處理劑的開發(fā)研究，并取得了一定的成果，如絮凝－緩蝕劑FNQ-C^[11]、絮凝－緩蝕－殺菌劑FQ-C等。
　　多功能水處理劑是水處理藥劑研究的一個(gè)重要方面，它的研究?jī)?nèi)容豐富，進(jìn)展較快，它通過藥劑的一次投加來實(shí)現(xiàn)廢水的多方面的處理效果，這種新型水處理藥劑研究方向的出現(xiàn)，對(duì)開拓水處理劑的生產(chǎn)和應(yīng)用范圍提供了一個(gè)新的研究領(lǐng)域。
　　2.3 微生物絮凝劑^[12]
　　80年代后期研究開發(fā)出的第三類絮凝劑，稱為微生物絮凝劑。該絮凝劑是利用生物技術(shù)，通過微生物的發(fā)酵、抽取、精制而得到的一種新型、高效、廉價(jià)的水處理劑，是一種無毒的生物高分子化合物。其絮凝范圍廣泛，產(chǎn)生菌種多，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　與無機(jī)或有機(jī)高分子絮凝劑相比，微生物絮凝劑具有許多獨(dú)特的性質(zhì)和特點(diǎn)。
　　①高效。同等用量下，與現(xiàn)在常用的各類絮凝劑如FeCl₃、PAM、藻蛋白酸鈉相比，Asp.sojae AJ 7002產(chǎn)生的絮凝劑對(duì)活性污泥的絮凝速度最大，而且絮凝沉淀比較容易用濾布過濾。而采用PAM、藻蛋白酸鈉400mg/L以上的量就會(huì)使絮凝沉淀粘稠而不易過濾。
　?、跓o毒。經(jīng)小白鼠實(shí)驗(yàn)證明，微生物絮凝劑完全能用于食品、醫(yī)藥等行業(yè)的發(fā)酵后處理。
　　③可消除二次污染。由微生物產(chǎn)生的絮凝劑的成分復(fù)雜多樣，它隨菌種的不同而不同。到目前為止，已報(bào)道的微生物產(chǎn)生的絮凝物質(zhì)為糖蛋白、粘多糖。蛋白質(zhì)、纖維素、DNA等高分子物質(zhì)。一般來說，作為微生物絮凝劑的物質(zhì)，其分子量多在105以上。由此，它具有可生化性，因而可消除絮凝物質(zhì)帶來的二次污染。
　?、苄跄龔V泛，脫色效果獨(dú)特。微生物絮凝劑能絮凝處理的對(duì)象有：活性污泥、粉煤灰、木炭、墨水、泥水、河底沉積物、高嶺土、糞尿水、印染廢水、果汁等。
　　在70年代，日本學(xué)者在研究酞酸酯生物降解過程中，發(fā)現(xiàn)了具有絮凝作用的微生物培養(yǎng)液。Nakanaura等人篩選出19種具有絮凝能力的微生物。KurareR.等^[13]人研究了絮凝效果最佳的紅平球菌，制成了NOC-1型微生物絮凝劑，此絮凝劑是目前發(fā)現(xiàn)的最好的生物絮凝劑，它具有很強(qiáng)的絮凝性。
　　各國(guó)對(duì)微生物絮凝劑的研究很多，但多局限于實(shí)驗(yàn)室水平的菌種篩選及其特性的研究。近期在繼續(xù)深入研究應(yīng)用對(duì)象的同時(shí)，更主要是研究采用廉價(jià)的培養(yǎng)基以降低成本，縮短培養(yǎng)時(shí)間和提高絮凝活性。徐斌等^[14]利用麥芽根、水產(chǎn)排水等廢棄物作為培養(yǎng)基制成微生物絮凝劑，降低了微生物絮凝劑研制的成本，效果較好。

3 無機(jī)－有機(jī)高分子絮凝劑的復(fù)配使用

　　無機(jī)高分子絮凝劑對(duì)含各種復(fù)雜成分的水處理情況適用性強(qiáng)，可有效地去除細(xì)微懸浮顆粒，但生成的絮體不如有機(jī)高分子絮凝劑生成的絮體大。單獨(dú)使用無機(jī)絮凝劑投藥量大，目前已較少采用。與無機(jī)物相比，有機(jī)高分子絮凝劑用量少，絮凝速度快，受共存鹽類。介質(zhì)pH值及環(huán)境溫度影響較小，生成污泥量也少。而且有機(jī)高分子絮凝劑分子中可帶－COO^-、－NH^-、－SO₃^-、－OH^-等親水基團(tuán)，具有鏈狀、環(huán)狀結(jié)構(gòu)，利于污染物進(jìn)入絮體，脫色性好，所以現(xiàn)多以無機(jī)高分子絮凝劑與有機(jī)高分子絮凝劑復(fù)配使用。陳立豐等把PAC－PAM復(fù)合絮凝劑用于處理不同濁度的水，結(jié)果表明，其效果優(yōu)于兩者單獨(dú)使用效果。先加PAC，再加PAC重量1/10的PAM處理高濁度廢水，懸浮物去除率＞99％，且絮凝效果好，沉降速度快。

4 展望

　　雖然無機(jī)－有機(jī)高分子絮凝劑復(fù)配使用的效果要優(yōu)于單一藥液的使用效果，但無機(jī)－有機(jī)高分子絮凝劑聯(lián)用時(shí)，工藝復(fù)雜，且難以控制。鑒于目前絮凝劑研究的發(fā)展趨勢(shì)，今后絮凝劑的發(fā)展方向有可能是無機(jī)－有機(jī)物進(jìn)行共聚而生成一種新型高聚物，使它既具有中和電荷作用，又具有長(zhǎng)鏈大分子強(qiáng)烈的拖拉、網(wǎng)捕作用而成為新生代的高效混凝劑。

參考文獻(xiàn)：
　　[1]周本?。I(yè)水處理技術(shù)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1996．
　　[2]甘光奉，甘莉．高分子絮凝劑的研究進(jìn)展[J]．工業(yè)水處理，1999，19(2)：6－7．
　　[3]張愛華，許振舉．二甲基二丙烯基氯化銨－丙烯酰胺共聚物[P]．中國(guó)專利：CN 1051366A，1991-05-15
　　[4]曹炳明．CS－Ⅰ型絮凝劑的制備及其在污水處理方面的應(yīng)用[J]．工業(yè)水處理，1987，7(6)：27
　　[5]潘松漢；黎國(guó)康．接枝型聚丙烯酰胺高分子絮凝劑結(jié)構(gòu)和性能研究[J]．精細(xì)化工，1991，8(3)：12－15
　　[6]Ractior，Ludufg．Lignin Cosiposttion Process for its Preraration[P]．美國(guó)專利：US 3912706，1975－12－14．
　　[7]Dilling，Peter，Prazak．Process for Making Sulfonated Lignin Surfactauts[P]．美國(guó)專利：US 4001202，1977-01-4．
　　[8]曲榮君，劉慶儉．PEG雙縮水甘油醚交聯(lián)殼聚糖的制備及其金屬離子吸附性能[J]．環(huán)境化學(xué)，1996，15(1)：41
　　[9]Quinlan，Patrick．Quaternized Derivatives of Polymerized Pyridines and Quinoline[P]．美國(guó)專利：US 4297484，1981-10-27．
　　[10]尹華，肖錦．絮凝－緩蝕劑CMT－A2的應(yīng)用性能研究[J]．工業(yè)水處理，1994，14(2)：12－15．
　　[11]尹華．天然高分子改性喹啉季銨鹽陽(yáng)離子水處理劑的研制及其絮凝－緩蝕行為研究[D]、廣州：華南理工大學(xué)，1996．
　　[12]呂向紅．微生物絮凝劑[J]．化工環(huán)保，1995，15(4)：211－218．
　　[13]Kurare Ryuichiro．Microbial Flocculent Part Ⅱ Cuiture Conditions for Production of Microbial Flocculent by rhodococcus erythropolis[J]．Agric．Biol．Chem．1986，50(9)：2309－2313．
　　[14]徐斌，王竟，周集體．微生物利用廢棄物產(chǎn)生絮凝劑的研究與應(yīng)用[J]．工業(yè)水處理，2000．20(5)：1－3．

作者簡(jiǎn)介：
　　張莉（1968－），女，漢族，工程師。