李本高，余正齊，李亞紅
（中國(guó)石化研究院，北京 100083）

　　摘　要：達(dá)標(biāo)外排污水直接回用于循環(huán)水系統(tǒng)，用RP－12等成套技術(shù)進(jìn)行緩蝕、阻垢和殺菌處理，碳鋼材質(zhì)的腐蝕速率＜0.10mm/a，粘附速率＜15mg/（cm².mon），循環(huán)水細(xì)菌平均總數(shù)＜1×10⁵個(gè)/mL，處理效果可以滿(mǎn)足生產(chǎn)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的需要，同時(shí)節(jié)約企業(yè)新鮮水總用量約30％，減少污水外排放約70％，且有較好的經(jīng)濟(jì)效益。
　　關(guān)鍵詞：污水；回用；緩蝕；殺菌

1 前言

　　我國(guó)水資源日益短缺，水污染日趨嚴(yán)重已成為不爭(zhēng)的事實(shí)，己經(jīng)引起我國(guó)政府的高度重視，正在制訂一系列更為嚴(yán)格的保護(hù)水資源，減少污水排放的政策和法律，同時(shí)大幅度提高水費(fèi)和排污費(fèi)等經(jīng)濟(jì)手段促使企業(yè)節(jié)約用水，減少污水外排。作為耗水和排污大戶(hù)的石化企業(yè)，降低水耗，減少污水外排己成為迫切需要解決的問(wèn)題。將達(dá)標(biāo)外排污水進(jìn)行適當(dāng)處理回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，是降低企業(yè)水耗，減少企業(yè)污水外排的一個(gè)行之有效的辦法，既可降低企業(yè)總水耗約35%，又能減少達(dá)標(biāo)外排污水約70％。正是由于污水回用能夠帶來(lái)巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，發(fā)達(dá)資本主義國(guó)家早己十分重視開(kāi)發(fā)污水回用技術(shù)。如美國(guó)在1967年就己將達(dá)標(biāo)外排的城市污水經(jīng)緩蝕、阻垢和殺菌處理回用于發(fā)電廠(chǎng)循環(huán)水系統(tǒng)；并在90年代初實(shí)現(xiàn)了煉油達(dá)標(biāo)外排污水回用于煉油廠(chǎng)循環(huán)水系統(tǒng)。因此，開(kāi)發(fā)這標(biāo)外排污水回用于循環(huán)水系統(tǒng)的水處理技術(shù)具有十分重要的意義，是確保企業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵條件之一。
　　這標(biāo)外排污水與新鮮水相比，水中COD和促進(jìn)腐蝕的離子種類(lèi)及濃度均大幅度提高，一些企業(yè)正嘗試對(duì)這標(biāo)外排污水進(jìn)行深度處理，使經(jīng)深度處理后的出水水質(zhì)與新鮮水接近，以降低水質(zhì)回用于循環(huán)水系統(tǒng)后控制微生物和腐蝕的難度，理論上可行，但工藝仍不成熟，經(jīng)濟(jì)方面的困難也較大。目前深度處理裝置的出水水質(zhì)COD仍然在50mg/L左右，并且運(yùn)行不平穩(wěn)；設(shè)備投資較大，深度處理能力為1m^3/h的工程投資約需2萬(wàn)元；運(yùn)行費(fèi)用較高，深度處理1m³約需1.5萬(wàn)元。將達(dá)標(biāo)外排污水直接回用于循環(huán)水系統(tǒng)，設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用較低，經(jīng)濟(jì)上具有明顯優(yōu)勢(shì)，但必須開(kāi)發(fā)高效的殺菌劑、緩蝕劑和處理工藝采用以新型有機(jī)磷酸鹽為主劑的緩蝕阻垢劑RP－12及相應(yīng)的殺菌劑RP－78、RP－79在循環(huán)水系統(tǒng)處理達(dá)標(biāo)外排污水，可以有效地抑制金屬設(shè)備的腐蝕，控制循環(huán)水中的微生物生長(zhǎng)和繁殖。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 水質(zhì)：取自南方沿海某煉油廠(chǎng)現(xiàn)場(chǎng)達(dá)標(biāo)排污水；主要水質(zhì)指標(biāo)如表1.
2.2 材質(zhì)：試片：20＃碳鋼，1型試片，表面積28.0cm2；試管：20＃碳鋼；Φ10×1×520mm。
2.3 方法
　　旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)：按照《冷卻水分析和試驗(yàn)方法》中的404。動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)：按照《冷卻水分析和試驗(yàn)方法》中的407。異養(yǎng)菌、鐵細(xì)菌、硫酸鹽還原菌和真菌檢測(cè)：按照《冷卻水分析和試驗(yàn)方法》中的207、208、209和210、

表1 現(xiàn)場(chǎng)達(dá)標(biāo)外排污水主要水質(zhì) 項(xiàng)目 結(jié)果 項(xiàng)目 結(jié)果 P堿度（以CaCO³計(jì)）/（mg.L^-1) 0.0 pH 7.56 M堿度（以CaCO3計(jì)）/（mg.L^-1) 115.8 Cl-(mg.) 108.1　 鈣硬度（以CaCO³計(jì)）/（mg.L^-1) 37.6　 SO₄^2-/（mg.L^-1) 76.8　 總硬度（以CaCO³計(jì)）/（mg.L^-1) 74.0 總鐵-/（mg.L^-1) 0.38　 正磷（以PO₄^3-計(jì)）/（mg.L^-1) 2.24　 COD/(mg.L- 50.6　 總磷（以PO₄^3-計(jì)）/（mg.L^-1) 2.47 懸浮物/（mg.L- 71.0　 異養(yǎng)菌/（個(gè).mL-1) 1.4×10⁴ 總?cè)芄?（mg.L^-1)　 390.0 真菌/（個(gè).mL-1) 1.6×10⁴ 總固/（mg.L^-1) 461.0 鐵細(xì)菌（個(gè).mL-1) 1.2×103 硫酸鹽還原菌（個(gè).mL-1) 90

3　結(jié)果與討論

3.1 殺菌
　　將A、B兩種殺菌劑分別加入到達(dá)標(biāo)外排污水中作用1h后，對(duì)不同菌屬的殺滅效果如表2。表2結(jié)果表明：A、B兩種殺菌劑均有良好的殺菌效果，對(duì)異養(yǎng)菌和鐵細(xì)菌的殺菌率均大于99.9%，對(duì)真菌的殺菌率大于98%。當(dāng)兩種藥劑配合使用時(shí)，對(duì)異養(yǎng)菌和硫酸鹽還原的殺菌效果更好。

表2 殺菌劑的殺菌效果 序號(hào) 藥劑名稱(chēng) 異氧菌 鐵細(xì)菌 真菌 硫酸鹽還原菌 1 A+B 42 64 0 1.5 2 A 32 250 0.4 15 3 B 84 37 0 40 4 無(wú) 1.4×10⁵ 1.6×10⁴ 1.2×10³ 90

3.2　緩蝕
　　在現(xiàn)場(chǎng)達(dá)標(biāo)外排污水中加入NaCl將Cl^-離子濃度補(bǔ)至380mg/L，加入Na₂SO₄離子補(bǔ)至280mg/L（相當(dāng)于達(dá)標(biāo)外排污水濃縮3.5倍時(shí)的Cl^-、SO₄^2-離于濃度），以強(qiáng)化達(dá)標(biāo)外排徘污水水質(zhì)的腐蝕性；在預(yù)膜條件下，不同濃度的RP-12對(duì)旋轉(zhuǎn)掛片的緩蝕效果如表3。表3結(jié)果表明：在預(yù)膜條件下，50mg/L的RP-12對(duì)試片的緩蝕效果十分優(yōu)良，試片的腐蝕速率僅為0.0128mm/a。當(dāng)RP-12的濃度增加到100mg/L時(shí)，試片的腐蝕速率降低到0.0045mm/a。

表3 預(yù)膜條件RP-12對(duì)試片的緩蝕效果 試驗(yàn)序號(hào) RP-12濃度/（mg.L^-1) 座蝕速率（mm.a^-1) 1 50 0.0128 2 75 0.0079 3 100 0.0045 4 125 0.00660

　　不預(yù)膜條件下不同濃度的RP-12對(duì)試片的緩蝕效果如表4所示。從表4結(jié)果可以看出：當(dāng)RP-12濃度增加到100mg/L時(shí)，試片的腐蝕速降低至0.033mm/a，緩蝕率達(dá)到97.1%，緩蝕效果良好。

表4 不預(yù)膜條件RP-12對(duì)試片的緩蝕效果 試驗(yàn)序號(hào) RP-12濃度/（mg.L^-1) 腐蝕速率/（mm.a^-1) 1 0 1.131 2 75 0.4171 3 100 0.0329 4 125 0.0190

3.3　動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)
　　動(dòng)模試驗(yàn)的補(bǔ)充水全部用現(xiàn)場(chǎng)達(dá)標(biāo)外排污水，試管內(nèi)循環(huán)水流速控制在0.8m/s，進(jìn)水溫度控制在32℃，出水溫度在40-41℃，濃縮倍數(shù)控制在3.8-4.8，試管和試片分別經(jīng)預(yù)膜處理和不預(yù)膜處理，進(jìn)行兩輪試驗(yàn)，各連續(xù)運(yùn)行15天，主要水質(zhì)指標(biāo)的日常分析結(jié)果：循環(huán)水以K+離子計(jì)的濃縮倍數(shù)最低為3.73，最高為4.91，濃縮倍數(shù)總體控制在較高水平。正磷濃度在6mg/L左右，主要是達(dá)標(biāo)外排污水中含正磷經(jīng)家縮后所致。細(xì)菌總數(shù)最低為10²個(gè)/mL，最高為10⁶個(gè)/mL，這個(gè)結(jié)果說(shuō)明加入一次殺菌劑，可以有效控制微生物的時(shí)間為3——4天。動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)結(jié)果如表5。

表5 動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)結(jié)果 證件名稱(chēng) 腐蝕速率/（mm.a-1) 粘附速率/mcm 預(yù)膜 不預(yù)膜 預(yù)膜 不預(yù)膜 試管 0.0168 0.0681 11.6 17.3 試片 0.0184 0.0726

　　預(yù)膜條件下的試管的壓蝕速率為O.0168mm/a，粘附速率為116mcm，試片腐蝕速率為0.0184mm/a.不預(yù)膜條件下的試管的厚蝕速率為0.0681mm/a，粘附速率17.3mcm，說(shuō)明RP-12在預(yù)膜的條件下處理效果優(yōu)異，在不預(yù)膜條件下處理效果良好。
3.4 工業(yè)品RP--12效果
　　按照實(shí)驗(yàn)室工藝和質(zhì)量要來(lái)，用1500L搪瓷反應(yīng)釜進(jìn)行RP－12的工業(yè)試生產(chǎn)，每釜生產(chǎn)1500kg，對(duì)隨機(jī)取樣的樣品進(jìn)行緩蝕和阻垢性能評(píng)定。預(yù)膜條件下，不同濃度的RP－12緩蝕效果如表6所示。

表6 預(yù)膜工業(yè)品RP-12的緩蝕效果 RP-12濃度/mg/L 腐蝕速率/mm/a 75 0.041 100 0.0037 125 0.0037

　　從表6可以看出：將達(dá)標(biāo)外排污水中的氯離子和硫酸根離子分別提高到380mg/L和280mg/L,75mg/L的RP－12的緩蝕效果十分優(yōu)良，試片的離蝕速率僅為0.0041mm/a。
　　不同濃縮倍數(shù)下，100mg/Lr RP-12緩蝕效果如表7，表7結(jié)果表明：試片經(jīng)預(yù)膜處理，濃縮倍數(shù)對(duì)RP－12的緩蝕效果影響不大。當(dāng)濃縮倍數(shù)為1時(shí)，試片的腐蝕速率0.0037mm/a，濃縮倍數(shù)為5時(shí)，試片的腐蝕速率0.0033mm/a，說(shuō)明RP－12的補(bǔ)膜性能很好，抗氯離于腐蝕性強(qiáng)；試片不預(yù)膜處理，濃縮倍數(shù)RP--12的緩蝕效果有一定的影響。如當(dāng)濃縮倍數(shù)為1時(shí)，試片的腐蝕速率0.0220mm/a.濃縮倍數(shù)為5時(shí).試片的腐蝕速率0.0309mm/a。

4 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

4.1 試驗(yàn)方案
　　達(dá)標(biāo)外排污水直接回用于循環(huán)水系統(tǒng)的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用試驗(yàn)分三個(gè)階段進(jìn)行。第一階段（8月15-9月15）：循環(huán)水系統(tǒng)連續(xù)補(bǔ)加占循環(huán)水補(bǔ)充水量40％的可排放污水，運(yùn)行30天；第二階段（9月16－10月30）；連續(xù)加入占循環(huán)水補(bǔ)充水量60％的可排放污水，運(yùn)行45天，第三階段（11月1－12月10）：循環(huán)水補(bǔ)充水全部用可排放污水替代，運(yùn)行40天。
4.2 監(jiān)測(cè)結(jié)果
　　現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)結(jié)果如表8所示，腐蝕速率最大為0.100mm/a，粘附速率最大為14.12mcm，均達(dá)到集團(tuán)公司的考核要求。循環(huán)水微生物控制情況如圖1，從圖1可以看出：在運(yùn)行的大部分時(shí)間，微生物總數(shù)控制在1.0×10⁵以下。

表8 達(dá)標(biāo)外排污水直接回用于循環(huán)水系統(tǒng)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)結(jié)果 運(yùn)行時(shí)期
2000年 運(yùn)行時(shí)間/天 腐蝕速率/mm/a 粘附速率/mg/cm2.mon 08.12-09.19 34 0.079 2.59 08.15-10.17 62 0.071 / 08.15-12.07 110 0.085 / 09.19-10.17 28 0.043 / 09.1-12.03 75 0.074 / 10.-12.03 52 0.1 / 10.17-12.03 46 0.089 8.36 11.08-12.03 25 0.077 14.12

4.3 檢修情況
　　12月10裝置停車(chē)檢修，打開(kāi)所有水冷器，除2臺(tái)水流速較低的水冷器出口端有少量軟垢外，總體情況良好。水冷器腐蝕和結(jié)垢輕微，優(yōu)良率達(dá)到95％；系統(tǒng)污泥控制良好，水冷器封頭和培池地底均無(wú)污泥沉積，處理效果與上一周期使用新鮮水的處理效果相當(dāng)。
4.4 檢修后運(yùn)行
　　裝置檢修、污水處理系統(tǒng)正常后，于2001年2月初繼續(xù)進(jìn)“達(dá)標(biāo)外排污水直接回用于循環(huán)水系統(tǒng)試驗(yàn)，到目前為止，運(yùn)行情況正常，效果良好?，F(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)的平均腐蝕速率小于0.075mm/a。粘附速率小于10mcm。細(xì)菌總數(shù)小于10×10⁵。

5 結(jié)論

　　采用RP－12配方及相關(guān)工藝處理達(dá)標(biāo)外排污水回用于循環(huán)水系統(tǒng)，處理效果良好。經(jīng)預(yù)膜處理的試管厚蝕速率為0.0168mm/a，粘附速率11.6mcm；殺菌劑可以有效控制循環(huán)水中的微生物生長(zhǎng)和繁殖，加入一次殺菌劑可以有效控制微生物3－4天，使循環(huán)水中異氧菌總數(shù)在10⁵個(gè)/mL以?xún)?nèi)。
　　工業(yè)品RP-12的緩蝕效果良好，達(dá)到小試樣品的處理效果。
　　8個(gè)目的現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行效果良好，監(jiān)測(cè)試片的平均腐蝕速率≤0.10mm/a，平均粘附速率為＜15mcm，異養(yǎng)菌平均總數(shù)≤1×10⁵個(gè)/inL，不但較好地保證了生產(chǎn)裝置對(duì)水處理效果的需要，而且節(jié)約了循環(huán)水系統(tǒng)60％以上的新鮮水，減少企業(yè)80％以上的達(dá)標(biāo)污水外排，為企業(yè)取得明顯的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。