吳楨¹，金江²，陳悅²，蔣剛³
(1.清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系，北京100084；
2.南京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京210009；
3.中航勘察設(shè)計研究院，北京100086)

　　摘　要：利用陶瓷微濾膜可以進(jìn)行油水分離的特點(diǎn)，采用錯位過濾的工作方式處理機(jī)械加工廢冷卻液，研究了處理效果、膜通量衰減、單種清洗劑的清洗效果，得出了較為有效的綜合清洗方式。
　　關(guān)鍵詞：無機(jī)膜；含油廢液；處理；清洗
　　中圖分類號：X703文獻(xiàn)標(biāo)識碼：C
　　文章編號：1000-4602(2001)06-0073-04

　　從20世紀(jì)80年代以來，以單一元素的氧化物微孔膜為主的無機(jī)分離膜迅速發(fā)展，陶瓷微濾膜即是其中之一。
　　陶瓷微濾膜是以Al2O3多孔陶瓷為支撐體的氧化鋁膜，與有機(jī)膜相比，它有耐高溫(800 ℃)、耐高壓(1 MPa)、耐腐蝕、抗微生物侵蝕等優(yōu)點(diǎn)，因此已應(yīng)用于石油開采(油田注入水的處理)、食品飲料、制藥、生物工程、污水處理^［1］及飲用水凈化^［2］等領(lǐng)域。
　　陶瓷微濾膜對液體中所含機(jī)械雜質(zhì)的分離主要依據(jù)篩分理論，可以進(jìn)行油水分離是因?yàn)樘沾晌V膜是一種極性膜，具有親水疏油的特性，水與膜的界面能小于油與膜的界面能，所以在相同的壓力下，水比油容易通過膜孔而實(shí)現(xiàn)分離。陶瓷微濾膜的工作方式有兩種^［3］：死端過濾，又叫單向流過濾；錯流過濾
，又叫交叉流過濾(見圖1)。

　　在錯流過濾中，水流沿膜面方向流動，可以帶走部分在膜面上沉積的物質(zhì)，保證一定的過濾通量，所以在很多情況下陶瓷微濾膜都采用錯流過濾方式。
　　膜的污染分為兩個部分，一是液體中的膠體物質(zhì)及大分子物質(zhì)會與無機(jī)離子發(fā)生相互作用，在膜面上沉積形成一層凝膠層，又稱濾餅層；二是一些無機(jī)鹽等固體懸浮物會進(jìn)入膜孔，引起膜孔堵塞。
　　要使膜再生就要對其進(jìn)行清洗，膜清洗的方法分成物理方法和化學(xué)方法，物理方法包括增大膜面湍流程度，氣體或液體反沖，機(jī)械擦洗等；化學(xué)方法包括酸堿清洗，表面活性劑清洗，螯合劑清洗，氧化劑清洗和酶清洗。

1　試驗(yàn)內(nèi)容和方法

　　機(jī)械加工廠的廢冷卻液中含有金屬細(xì)粉和礦物油等，其中礦物油呈乳化油狀態(tài)存在，油—水兩相體系穩(wěn)定，不易分離，成為含油廢水處理的難點(diǎn)。國內(nèi)通常采用的處理工藝有破乳+氣浮+生化處理等，工藝流程長，投資較高，美國西屋電器公司曾試用超濾法處理此類乳化液。
1.1　試驗(yàn)裝置
　　試驗(yàn)裝置為一套閉路循環(huán)裝置(見圖2)。膜組件中裝了一根7通道陶瓷微濾膜管，材質(zhì)為α-Al2O3多孔陶瓷，有效長度為340 mm，管外徑為21 mm，通道內(nèi)徑為4 mm，膜孔徑為0.4μm，有效膜面積為0.03m²。

1.2　試驗(yàn)方法
　　用上述裝置對廢冷卻液進(jìn)行循環(huán)過濾，測定濾出液的體積；待膜通量達(dá)到較穩(wěn)定的值時進(jìn)行化學(xué)清洗方法的研究。膜通量測定方法：用量筒收集10 mL或100 mL濾出液的時間轉(zhuǎn)化為單位時間內(nèi)通過單位膜面積的濾出液體積。試驗(yàn)參數(shù)：室溫，循環(huán)過濾壓力為0.06 MPa，膜面流速為0.85 m/s。
　　膜的化學(xué)清洗是把儲料罐內(nèi)配置好的清洗液，在0.02 MPa的壓力下(膜面流速為1.54 m/s)循環(huán)清洗一定時間后，用自來水沖洗干凈。再用廢液循環(huán)過濾，待膜通量穩(wěn)定后，進(jìn)行下一種清洗劑的試驗(yàn)。
　　清洗后膜通量的衰減情況用清洗后廢液循環(huán)過濾時膜通量隨時間的變化情況來衡量。
1.3　清洗劑的選擇
　　選取以下幾類清洗劑：無機(jī)強(qiáng)酸(硝酸)主要使污染物中的一部分不溶性物質(zhì)變成可溶性物質(zhì)；有機(jī)酸(檸檬酸)主要是清除無機(jī)鹽的沉積(鐵鹽)；螯合劑(EDTA)主要與污染物中的無機(jī)離子絡(luò)合，減少膜面和孔內(nèi)沉積或吸附的無機(jī)鹽類；表面活性劑(SDS)主要清除有機(jī)污染物；強(qiáng)氧化劑(次氯酸鈉)和強(qiáng)堿(氫氧化鈉)主要清除油脂和蛋白、藻類等物質(zhì)的污染。

2　結(jié)果與討論

2.1　陶瓷微濾膜的過濾效果
　　經(jīng)陶瓷微濾膜反復(fù)循環(huán)過濾后，儲料罐中的廢冷卻液越來越濃縮，均是不能通過濾膜的油類和固體雜質(zhì)，而通過濾膜的濾出液卻十分澄清透明，肉眼看不到有任何乳化油或懸浮物的存在，經(jīng)對濾出液中石油類含量進(jìn)行檢測，最高不超過0.5 mg/L，過濾前后水樣的CODCr含量如表1所示。冷卻液是以表面活性劑為基本原料，加入一定的抗磨劑、防腐劑、抑菌劑等組成，所以新鮮原液CODCr值很高，一般在3×10⁴ mg/L左右，因此，從CODCr值推測，過濾對冷卻液的有效組分影響不大，這種濾出液是否可以直接回用于磨床加工冷卻，或者補(bǔ)充一些成分后再用于磨床加工冷卻，這需要在磨床上進(jìn)行試驗(yàn)，如果獲得成功，這對于我國機(jī)械行業(yè)使用的廢冷卻液的處理和回用將開辟一條新的路子，將帶來十分可觀的經(jīng)濟(jì)效益和良好的環(huán)境效益。

表1　過濾前后水樣的CODCr值 水樣 過濾前 濾出液 CODCr(mg/L) 34422 28 750

　　在試驗(yàn)中，最后得到的濃縮液的體積可達(dá)到原廢冷卻液體積的1/50，可直接拌入煤中焚燒處理。
2.2 膜通量與循環(huán)時間的關(guān)系
　　試驗(yàn)開始，用新膜對廢冷卻液進(jìn)行過濾處理，膜通量與循環(huán)時間的關(guān)系見圖3。

　　從圖3可以看出，在循環(huán)開始后10 min內(nèi)膜通量急劇下降，20 min后膜通量基本穩(wěn)定，繼續(xù)循環(huán)11 h后膜通量仍維持不變，直至廢水被濃縮到原來的1/50，膜通量仍未有明顯變化。同時由于是閉路循環(huán)過濾，廢水中乳化油與懸浮固體的濃度在不斷地增加。由此可見，膜的污染開始時非常迅速，然后逐漸達(dá)到平衡。也就是說，膜表面沉積形成的濾餅層的厚度隨循環(huán)時間的增長而增加，污染物不斷沉積到膜上，同時又不斷被錯流而過的液體沖走，當(dāng)兩個過程逐漸達(dá)到平衡時，濾餅層厚度基本保持不變，過濾阻力維持不變，膜通量達(dá)到穩(wěn)定，即廢水中乳化油與懸浮固體的濃度對膜通量沒有明顯的影響。由于循環(huán)過濾初期的膜通量衰減很快，而達(dá)到穩(wěn)定后能維持很長的時間，因而在設(shè)計膜組件所需的膜管數(shù)量時，應(yīng)根據(jù)達(dá)到穩(wěn)定后的膜通量進(jìn)行計算。而且，在膜通量達(dá)到穩(wěn)定后，增大過濾壓力或切向流速能有效地提高膜通量［3］。
2.3　膜污染后的清洗
2.3.1 各種清洗劑的清洗效果
　　各種清洗劑都能使膜通量得到不同程度的恢復(fù)(見表2)，3%的次氯酸鈉溶液使膜通量恢復(fù)最大，其次為檸檬酸溶液，這表明廢冷卻液中有機(jī)污染物和鐵鹽占多。表2中清洗的操作條件均為：在0.02 MPa下(膜面流速為1.54 m/s)清洗10 min。

表2　不同清洗劑的清洗效果 清洗劑 清洗前膜通量［L/(m²·h)］ 清洗后膜通量［L/(m²·h)］ 無機(jī)堿類，0.5moL/L NaOH 30.3 50.9 氧化劑類，3% NaClO 36.33 22.6 有機(jī)酸類，0.1 mol/L 檸檬酸 17.6 251.1 螯合劑類，0.1 mol/L EDTA 23.7 129.7 無機(jī)酸類，0.3moL/L HNO₃ 30.5 44.5

2.3.2 清洗條件對膜通量的影響
　?、偾逑磿r間的影響(見圖3)。
　　從圖3可以看出，并非清洗時間越長，膜通量的恢復(fù)越好。清洗時間與膜通量的關(guān)系可分為三種：a.隨清洗時間增加膜通量持續(xù)上升，如圖4a的0.3 mol/L硝酸等。b.隨清洗時間增加膜通量先上升后趨于平緩，如圖4a的0.2 mol/L硝酸等。c.隨清洗時間增加膜通量先上升再下降，如圖4b的0.1 mol/L的EDTA溶液等。

　　可推測認(rèn)為，假設(shè)A為清洗劑，B是膜污染物的一種并且可以與A反應(yīng)生成C，即有A+B→C，若C溶于水，且不會對膜造成污染，那么在一段時間內(nèi)，隨反應(yīng)的進(jìn)行，一部分污染物不斷被清除，膜通量不斷提高，即出現(xiàn)a的情況；當(dāng)B全部消耗完后，無論清洗時間怎樣增加，污染物也不再減少，膜通量維持不變，形成了b的情況，a可視為b的特例。
　　若反應(yīng)生成的C也會造成膜的污染，那么在清洗初期，由于B的減少，膜通量有所恢復(fù)，但同時C的量也在不斷增加，反應(yīng)到一定程度，C對膜污染的程度超過因?yàn)锽減少而膜恢復(fù)的程度，膜通量下降，產(chǎn)生了c的情況。這種情況的產(chǎn)生與否與A、B反應(yīng)的程度有關(guān)，以次氯酸鈉溶液清洗為例(見圖4c)，當(dāng)用1%或2%的次氯酸鈉溶液清洗，會產(chǎn)生一種黑色懸浮物，清洗曲線符合情況c；當(dāng)用3%次氯酸鈉溶液清洗，由于次氯酸鈉量增加，使有機(jī)污染物去除的程度始終大于清洗產(chǎn)物C污染膜的程度，故清洗曲線持續(xù)上升。
　　因而在實(shí)際應(yīng)用中，每一種清洗劑的清洗時間需要通過清洗試驗(yàn)方能確定，否則出現(xiàn)情況b，長時間的清洗只能無謂地增加物耗能耗；出現(xiàn)情況c則反而降低清洗效果。
　?、谇逑礉舛鹊挠绊?br> 　　圖4還可以說明對于清洗劑的濃度存在一個最佳值，并非濃度越高越好，這與鐘景等［4］對自來水污染的清洗及Kim等人對蛋白質(zhì)污染的清洗情況相符。
2.3.3　綜合清洗
　　絕大部分清洗劑都是先用低濃度清洗，再用高濃度清洗，且總是第一次清洗效果最好。如果倒過來，先用高濃度清洗，再用低濃度清洗，仍是第一次清洗效果最好，即使第三次再用高濃度清洗，也遠(yuǎn)沒有第一次效果好。據(jù)此可分析認(rèn)為，這是由于單一的清洗劑只能去除污染物的一種或幾種，而無法全部去除。這意味著單一的清洗劑不具有持久的清洗效果，為了把膜上的污染物去除得更加徹底，就需要把幾種不同的清洗劑組合起來，進(jìn)行綜合清洗。
　　將幾種清洗劑組合起來清洗的結(jié)果見表3。
　　從中可見，先用1%的次氯酸鈉和0.5 mol/L的氫氧化鈉混合堿液清洗10 min，再用0.1 mol/L檸檬溶液清洗10 min，清洗效果令人滿意。使用混合堿液的清洗時間對膜通量恢復(fù)的影響請見圖4c。

表3　綜合清洗劑的清洗效果 清洗方式 清洗劑 清洗前膜通量［L/(m²·h)］ 清洗后膜通量［L/(m²·h)］ 混合堿液清洗 0.5 mol/L NaOH+1%NaClO 42.6 349.9 綜合清洗Ⅰ 先用0.1 mol/L EDTA，再用混合堿液 23.7 298.5 綜合清洗Ⅱ 先用混合堿液清洗，再用0.1 mol/L檸檬酸 21.8 431.7

3　結(jié)　論

　?、儆锰沾晌V膜可以有效地凈化磨削加工的廢冷卻液，其凈化液可考慮進(jìn)一步回用。
　?、谠谟嬎隳す芸偯娣e時，要以處理該廢水的穩(wěn)定膜通量來計算。
　?、蹫楸３至己玫奶幚硇Ч行У厍逑词潜匾?。較為有效的清洗方式是：先用1%次氯酸鈉和0.5 mol/L氫氧化鈉混合堿液清洗10 min，再用0.1 mol/L檸檬酸溶液清洗10 min。

參考文獻(xiàn)：

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　　電　話：(025)3316755×3201(金江)
　　收稿日期：2000-10-20