時(shí)文歆 于水利

　　摘 要：廢水中需氧量的在線檢測(cè)對(duì)污水處理工程具有非常重要的使用價(jià)值。本文介紹了當(dāng)前廢水中需氧量在線測(cè)量所面臨的問(wèn)題，提出了一種有望摒棄其它設(shè)備缺點(diǎn)的需氧量自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備，并重點(diǎn)介紹了該設(shè)備的構(gòu)造、工作的理論基礎(chǔ)和操作步驟。
　　關(guān)鍵詞：廢水；需氧量；自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備；雙氧水

0．引言

　　化學(xué)需氧量（COD）是表征污水中有機(jī)污染物的重要指標(biāo)。COD的傳統(tǒng)測(cè)定方法是標(biāo)準(zhǔn)的離線測(cè)量，這種方法不但費(fèi)時(shí)費(fèi)力而且數(shù)據(jù)滯后時(shí)間長(zhǎng)，不能及時(shí)指導(dǎo)污水處理設(shè)施的運(yùn)行。近年來(lái)人們開發(fā)了許多種污水水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備，但尚沒(méi)有一種理想的設(shè)備既可用于測(cè)量廢水的需氧量又滿足污水處理廠自動(dòng)監(jiān)控等方面的要求。這是因?yàn)橐恍┳詣?dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備采用的溶解氧傳感器在連續(xù)運(yùn)行時(shí)極易被污物所堵塞，從而使數(shù)據(jù)的可信度受到影響；而且這類設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用較高、需要專家級(jí)的管理，所以這樣的設(shè)備對(duì)污水處理廠來(lái)說(shuō)不具吸引力。此外，有些型號(hào)的需氧量在線監(jiān)測(cè)儀使用有毒有害的化學(xué)藥品，這些藥品在使用后需要特殊的處理，這又增加了污水處理廠的工作難度。因此，開發(fā)一種堅(jiān)固耐用、價(jià)格低廉、運(yùn)行費(fèi)用低、不需要特殊呵護(hù)而且不使用有毒試劑的設(shè)備成為必需。在這樣的背景下，研究人員試制了一種廢水中需氧量的自動(dòng)檢測(cè)設(shè)備 ^[1]。

1．需氧量自動(dòng)檢測(cè)設(shè)備的構(gòu)造

　　這種需氧量自動(dòng)檢測(cè)設(shè)備以雙氧水作為氧化劑并在紫外線的催化作用下來(lái)分解水中的有機(jī)物質(zhì)。圖1是該設(shè)備的構(gòu)造示意圖，主要構(gòu)造為紫外線（UV）反應(yīng)室、CO₂洗氣器和酶促反應(yīng)室（均用聚四氟乙烯為原料）；主要設(shè)備有位于UV反應(yīng)室中的254nm的紫外燈、兩臺(tái)多通道泵頭的蠕動(dòng)泵、計(jì)量設(shè)備和多個(gè)電磁閥。蠕動(dòng)泵1與UV反應(yīng)室連接，可以通過(guò)開關(guān)不同的電磁閥分別向UV反應(yīng)室中輸送水樣、雙氧水和反沖洗水；蠕動(dòng)泵2連接UV反應(yīng)室和酶促反應(yīng)室，可將UV反應(yīng)室中的混合液向酶促反應(yīng)室輸送，也可以對(duì)酶促反應(yīng)室進(jìn)行反沖洗。泵1和泵2、紫外燈和電磁閥由S7 200MD PLC 控制器控制，PLC 控制器由一個(gè)專門的軟件包程序控制。低流量氣體測(cè)定儀^[2]輸出的電信號(hào)和微機(jī)相連，可以實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的顯示、貯存、打印與查詢，極大地提高了水質(zhì)分析的自動(dòng)化程度；如與污水廠其它設(shè)備相連則可以實(shí)現(xiàn)污水廠的自動(dòng)控制。

2．需氧量自動(dòng)檢測(cè)設(shè)備工作的理論基礎(chǔ)

　　雙氧水（H₂O₂）在一定的條件下可以釋放出自由基而表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性。許多文獻(xiàn)^[3][4]已經(jīng)報(bào)道，雙氧水經(jīng)紫外光照射之后產(chǎn)生的羥基自由基（.OH）可以作為氧化劑來(lái)分解水中的有機(jī)物；文獻(xiàn)也表明紫外光可能是激發(fā)羥基自由基產(chǎn)生的最好的方法。研究^［5］表明羥基自由基作為氧化劑具有以下的優(yōu)點(diǎn)：（1）與污水中多數(shù)有機(jī)物的反應(yīng)速度極快，氧化速率常數(shù)可達(dá)10⁶~10⁹m^－1s^－1；（2）羥基自由基具有較高的氧化電位（2.80V）幾乎可以氧化水中所有的有機(jī)污染物直至礦化，因而具有廣泛的適應(yīng)性；（3）反應(yīng)條件溫和，通常對(duì)壓力和溫度沒(méi)有特殊要求，不需要在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性介質(zhì)中進(jìn)行；（4）可誘發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，由于羥基自由基的電子親和能力為569.3kJ，可將飽和烴中的H拉出來(lái)，形成有機(jī)物的自身氧化，從而使有機(jī)污染物得以降解。該過(guò)程的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：



　　設(shè)備工作時(shí)，水樣和已知濃度的雙氧水用蠕動(dòng)泵1注入到UV反應(yīng)室，雙氧水在紫外光的照射作用下通過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成O₂和羥基自由基.OH（如方程式1~4所示），這些O₂和.OH 氧化有機(jī)物生成的CO₂一起流出UV反應(yīng)室，在通過(guò)CO₂洗氣器時(shí)將CO₂去除，這樣在低流量氣體測(cè)定儀上得到O₂流量A。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的反應(yīng)之后，水樣和剩余的雙氧水被泵2引入到酶促反應(yīng)室，在這里剩余的雙氧水在過(guò)氧化氫酶的作用下定量地分解產(chǎn)生O₂（如方程式5所示），其流量B由氣體測(cè)定儀測(cè)得。如果用C來(lái)代表已知量的雙氧水分解產(chǎn)生的氧的總量，那么根據(jù)其化學(xué)計(jì)量關(guān)系可以得出水樣中的有機(jī)污染物所消耗的氧氣量X（需氧量）與該設(shè)備輸出的A+B值之間的線性關(guān)系。

　　　　　　　X = C－(A+B) （6）

　　式中：C—已知量的雙氧水分解可生成氧的總量；
　　　　　A——雙氧水在紫外光的照射作用下所釋放O₂的量；
　　　　　B——混合液中剩余的雙氧水經(jīng)酶促反應(yīng)釋放O₂的量；
　　　　　X——需氧量。
　　該設(shè)備測(cè)定的是在有紫外線激發(fā)的情況下雙氧水與水中表現(xiàn)出需氧量的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物反應(yīng)后的消耗情況。它使用不和廢水接觸的低流量氣體測(cè)定儀來(lái)測(cè)量剩余的過(guò)氧化氫分解時(shí)產(chǎn)生的氣體，而沒(méi)有使用置于水中且容易被污物堵塞的溶解氧或其它類型的傳感器，這樣就避免了傳感器堵塞的問(wèn)題；同時(shí)它使用無(wú)毒無(wú)害的化學(xué)試劑H₂O₂，最終分解產(chǎn)物是O₂和H₂O，避免了二次污染。

3．需氧量自動(dòng)檢測(cè)設(shè)備的工作過(guò)程

　　在運(yùn)行時(shí)整個(gè)設(shè)備由專用的軟件包控制并處于一種連續(xù)工作的狀態(tài)，一個(gè)周期（約50min），包括以下幾個(gè)步驟：（1）在測(cè)定周期的開始，UV反應(yīng)室和酶促反應(yīng)室分別被排空；（2）蠕動(dòng)泵1開始工作，水樣和雙氧水通過(guò)不同的電磁閥控制分別以恒定的流速被泵1注入到UV反應(yīng)室， 在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的輸送后，已知量的混合液被抽送到UV反應(yīng)室，此時(shí)電磁閥關(guān)閉，UV反應(yīng)室被隔斷；（3）打開紫外燈一段時(shí)間，此時(shí)氧氣A和羥基自由基氧化有機(jī)物時(shí)生成的CO₂釋放出來(lái)，CO₂在通過(guò)洗氣器中5mol/L的NaOH溶液時(shí)被吸收；（4）在UV反應(yīng)室中的反應(yīng)結(jié)束后，蠕動(dòng)泵2啟動(dòng)將混合溶液從UV反應(yīng)室輸送到裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的過(guò)氧化氫酶溶液的酶促反應(yīng)室，此間反應(yīng)生成的O₂通過(guò)氣體測(cè)定儀，并記錄其流量B。（5）在酶促反應(yīng)進(jìn)行之時(shí)，UV反應(yīng)室反復(fù)被沖洗，然后整個(gè)過(guò)程結(jié)束并開始一個(gè)新的周期。

4．檢測(cè)結(jié)果的可信度分析

　　取化學(xué)需氧量（COD）的質(zhì)量濃度為150mg/l的生活污水，并將其分別稀釋到31、62、93、124mg/l，分別用該設(shè)備測(cè)定其A+B值，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出該設(shè)備測(cè)定生活污水時(shí)的輸出值A(chǔ)+B和使用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得COD之間的具有較好的線性相關(guān)關(guān)系。用該設(shè)備對(duì)不同性質(zhì)的污（廢）水進(jìn)行分析，結(jié)果也表明無(wú)論是用于人工合成廢水、生活污水或食品加工廢水，其測(cè)得的數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)的離線測(cè)量數(shù)據(jù)都有較好的關(guān)聯(lián)性并顯示出較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

5．結(jié)語(yǔ)

　　用雙氧水經(jīng)紫外光照射之后產(chǎn)生的羥基自由基來(lái)氧化分解水中的有機(jī)物并以此為基礎(chǔ)來(lái)測(cè)定水中有機(jī)物含量的原理已經(jīng)得到證明。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明用該設(shè)備對(duì)各種廢水中有機(jī)物的測(cè)量都具有較好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性，使用該設(shè)備可以實(shí)現(xiàn)廢水中需氧量的自動(dòng)監(jiān)測(cè)。

參考文獻(xiàn)

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