范潔 李圭白　　 　　紀峰 邢艷
（哈爾濱工業(yè)大學(xué)） （哈爾濱市自來水公司）

　 摘 要: 本文應(yīng)用高錳酸鉀復(fù)合藥劑與粒狀活性炭聯(lián)用處理技術(shù)對飲用水氯化消毒過程中副產(chǎn)物生成的控制作用進行研究。研究結(jié)果表明，高錳酸鉀復(fù)合藥劑預(yù)處理和粒狀活性炭吸附處理單獨對原水中的鹵代有機物都具有去除作用，高錳酸鉀復(fù)合藥劑與粒狀活性炭聯(lián)用處理則可將原水中的鹵代有機物被全部去除，然后對出水進行加氯消毒，所新生成的微量有機物中也沒有鹵代有機物等具有毒害作用的副產(chǎn)物產(chǎn)生。總之，高錳酸鉀復(fù)合藥劑與粒狀活性炭聯(lián)用處理技術(shù)是一種高效、經(jīng)濟的除污染技術(shù)，能夠有效地去除水中有機物，尤其是水中的鹵代有機物及其前驅(qū)物質(zhì)，這樣就充分保證了飲用水的安全性。
　　關(guān)鍵詞: 高錳酸鉀復(fù)合藥劑 粒狀活性炭 飲用水氯化 消毒副產(chǎn)物

RESEARCH ON CONTROLLING DISINFECTION　BY-PRODUCT IN THE DRINKING WATER WITH COMBINED POTASSIUM PERMANGANATE COMPOSITE CHEMICALS AND GRANULAR ACTIVATED CARBON
Fan Jie　 Li Guibai
(Harbin Institute of Technology, Harbin 150009, P.R.China)
Ji Feng　 Xing Yan
(Harbin Water Supply Company, Harbin 150080, P.R.China)

　　Abstracts: In the paper, the combined potassium permanganate composite chemicals and ranular activated carbon controls the disinfection by-product in the period of post-chlorination treatment is studied. The results show that the halogenide in the raw water can be removed by the potassium permanganate composite chemicals and granular activated carbon separately, and all halogenide in the raw water are removed by the combined potassium permanganate composite chemicals and granular activated carbon. The toxic disinfection by-products are not produced in new micro-organic that are produced by chlorination in the water of treating by combined potassium permanganate composite chemicals and granular activated carbon. In a word, the combined potassium permanganate composite chemicals and granular activated carbon is effective and economical in removing organic pollutant, especially halogenide and its precursor, and improving finished water quality.
　　Keywords: Potassium permanganate composite chemicals; Granular activated carbon; Chlorination of drinking water; Disinfection by-product

1. 前言

　　近20~30年，人們對飲用水加氯消毒所產(chǎn)生的副產(chǎn)物對人體的毒副作用有了比較深刻的認識和研究，雖然國內(nèi)外都在努力探索新的消毒劑來取代氯進行自來水的消毒處理，主要有臭氧和二氧化氯等^[1,2]，但是由于氯的來源廣泛，價格低廉，具有余氯的持續(xù)作用，可以防止水在輸送過程中被二次污染等優(yōu)點以及我國的經(jīng)濟情況，在當前以及今后一段時期內(nèi)，飲用水的消毒仍然是以加氯消毒為主^[3]。
　　因此，研究控制飲用水加氯消毒過程中消毒副產(chǎn)物生成的方法就是非常必要的，本文就這個問題進行了實驗研究。

2. 實驗方法

　　在實驗室里建立一套水處理工藝模型裝置進行實驗。原水經(jīng)投藥混合、反應(yīng)，進入沉淀裝置，沉后水經(jīng)砂濾后再通過粒狀活性炭吸附。加氯點分別為常規(guī)處理過程的砂濾后和高錳酸鉀復(fù)合藥劑與粒狀活性炭聯(lián)用處理過程的粒狀活性炭吸附后，這樣既可以了解常規(guī)處理工藝加氯消毒產(chǎn)生副產(chǎn)物的情況，又能夠明確高錳酸鉀復(fù)合藥劑與粒狀活性炭聯(lián)用對氯化副產(chǎn)物的控制效果。
　　實驗用水采自松花江某江段，由于處于冬季冰封期，原水水質(zhì)比較穩(wěn)定?；炷齽┻x擇精制固體硫酸鋁，消毒劑選擇液體次氯酸鈉。高錳酸鉀復(fù)合藥劑、混凝劑和消毒劑投加量根據(jù)混凝實驗來確定，其中，次氯酸鈉投加量的控制以向水中加入次氯酸鈉溶液后半小時水中的余氯值保持在0.5mg/L為準。
　　取樣分析時，原水水溫接近0^oC，濁度12NTU，TOC為9.4mg/L。高錳酸鉀復(fù)合藥劑中含有高錳酸鉀1.0mg/L，混凝劑的投加量為50mg/L。
　　水中微量有機物的檢測采用色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀，其中，微量有機物種類為檢測出色譜峰的個數(shù)，含量為檢測出色譜峰的峰面積。

3. 實驗結(jié)果與分析

　　此次對原水中微量有機物進行分析，共檢測出187種微量有機物，其分布情況列于表1中，其中鹵代物共有3種，列于表2中。

表1　 原水中微量有機物的分布情況

有機物類別

種類數(shù)量

含量SA

有機物類別

種類數(shù)量

含量SA

烷 烴

48

1466970

苯

5

78123

稀 烴

5

122118

醇

15

395443

硝基苯

6

235422

酚

4

184166

鹵代烴

3

53559

醛

2

42937

多環(huán)芳烴

7

105672

酮

19

563934

雜環(huán)化合物

11

552829

酸

12

391454

含氮化合物

7

95875

酯

43

2081512

表2　 原水中鹵代物的分析結(jié)果

序號

化合物名稱

分子式

分子量

峰面積

1

3-溴-5-甲基-1H-1,2,4-三唑

C₃H₄N₃Br

161

25312

2

3-溴甲基庚烷

C₈H₁₇Br

192

12463

3

2-溴-5-乙基壬烷

C₁₁H₂₃Br

234

15784

　　從表1中的統(tǒng)計結(jié)果可以看出，原水中種類最多的是烷烴類有機物，占水中微量有機物種類和含量的25.6%和23.0%，其次是酯類有機物，占水中微量有機物種類和含量的23.0%和32.7%，二者之和在種類上幾乎占水中微量有機物種類的一半，而在含量上已經(jīng)超過水中微量有機物含量的一半。對人體健康有毒害的微量有機物，如苯類、酚類、硝基苯類、鹵代烴和多環(huán)芳烴類等有機物也都有檢出?？偟目磥?，原水的有機污染狀況還是比較嚴重的。
　　將原水經(jīng)常規(guī)處理工藝，并對其濾后水進行加氯消毒處理，然后對氯化后水中微量有機物進行分析，結(jié)果共檢測出189種微量有機物，對其分類歸納后列于表3中，表4中則列出了常規(guī)處理工藝加氯消毒后水中微量有機物變化情況的統(tǒng)計結(jié)果。
　　從表3和表4中的統(tǒng)計結(jié)果可以看出，常規(guī)處理工藝濾后水經(jīng)過加氯消毒后水中微量有機物的種類和含量沒明顯大的變化，尤其是常規(guī)處理工藝濾后水中的三種鹵代物仍然存在，其中，一種鹵代物的含量降低了21.3%，其余兩種鹵代有機物含量沒有降低，反而增加34.0%和20.4%，具體結(jié)果列于表6中。

表3　 常規(guī)處理工藝加氯消毒后水中微量有機物的分布情況

有機物類別

種類數(shù)量

含量SA

有機物類別

種類數(shù)量

含量SA

烷烴

32

725209

苯

6

92950

稀 烴

3

61254

醇

16

340629

硝基苯

7

216982

酚

5

123804

鹵代烴

21

276953

醛

2

10867

多環(huán)芳烴

7

106267

酮

22

425719

雜環(huán)化合物

13

480566

酸

10

299381

含氮化合物

5

60483

酯

40

2052801

表4　 常規(guī)處理工藝加氯消毒后水中微量有機物的變化情況

　

全部去除的微量有機物

部分去除的微量有機物

新生成的微量有機物

有機物類別

種類

含量SA

種類

去除量SA

剩余量SA

種類

含量SA

烷 烴

8

71277

32

152077

725209

0

0

稀 烴

0

0

3

11129

61254

0

0

醇

2

7677

13

51058

311961

3

28668

酚

1

4749

5

34453

123804

0

0

醛

0

0

2

15231

10867

0

0

酮

3

14605

17

80862

364354

4

38251

酸

2

14072

9

73971

276324

1

23057

酯

6

40652

35

162905

1867319

3

56495

苯

1

7012

5

19393

89774

1

3176

多環(huán)芳烴

0

0

7

39362

106267

0

0

鹵代烴

0

0

1

5286

19577

18

226660

硝基苯

0

0

5

40822

189197

1

11682

雜環(huán)化合物

1

8016

12

51230

452374

0

0

含氮化合物

2

17013

3

14150

35811

2

24672

　　另外，還新生成33種微量有機物。在新生成微量有機物中鹵代有機物有18種，其中氯化物最多，有11種，其次是溴化物，有6種，另外，還有1種碘化物。與此同時，氯與水中一些有機物作用產(chǎn)生非鹵代有機物，共有15種。雖然這些非鹵代有有機物在氯化副產(chǎn)物中占有一定的比例，但鹵代有機物仍然是水中氯化后毒性增加的主要原因。因此，這表明加氯消毒不能進一步有效地減少水中的微量有機物，相反，由于氯化作用還使水中鹵代有機物種類和含量有所增加。

表5　 常規(guī)處理工藝濾后水中鹵代物經(jīng)加氯消毒后的變化情況

序號

化 合 物 名 稱

分子式

分子量

峰面積

1

3-溴-5-甲基-1H-1,2,4-三唑

C₃H₄N₃Br

161

19577

2

3-溴甲基庚烷

C₈H₁₇Br

192

15586

3

2-溴-5-乙基壬烷

C₁₁H₂₃Br

234

15130

　　向高錳酸鉀復(fù)合藥劑與粒狀活性炭聯(lián)用處理工藝的出水中投加次氯酸鈉進行消毒處理，然后對氯化后水中微量有機物進行分析，結(jié)果共檢測出46種微量有機物，對其分類歸納后列于表6中，表7中則列出了高錳酸鉀復(fù)合藥劑與粒狀活性炭聯(lián)用處理工藝加氯消毒后水中微量有機物變化情況的統(tǒng)計結(jié)果。

表6　 高錳酸鉀復(fù)合藥劑與粒狀活性炭聯(lián)用處理工藝
加氯消毒后水中微量有機物的分布情況

有機物類別

種類數(shù)量

含量SA

有機物類別

種類數(shù)量

含量SA

烷 烴

7

273959

苯

0

0

稀 烴

0

0

醇

6

37788

硝基苯

0

0

酚

0

0

鹵代烴

0

0

醛

0

0

多環(huán)芳烴

0

0

酮

6

61134

雜環(huán)化合物

4

105064

酸

6

119458

含氮化合物

0

0

酯

17

482289

表7 高錳酸鉀復(fù)合藥劑與粒狀活性炭聯(lián)用處理工藝
加氯消毒后水中微量有機物的變化情況

　

全部去除的微量有機物

部分去除的微量有機物

新生成的微量有機物

有機物類 別

種類

含 量SA

種類

去除量SA

剩余量SA

種類

含 量SA

烷 烴

2

9806

7

68103

273959

0

0

醇

0

0

4

11032

28209

2

9579

酮

2

12935

5

16824

56033

1

5101

酸

1

2187

4

22407

93036

2

26422

酯

1

4812

14

277447

462677

3

19612

雜環(huán)化合物

0

0

2

32096

98106

2

6958

　　表6和表7中的統(tǒng)計結(jié)果表明，經(jīng)過高錳酸鉀復(fù)合藥劑與粒狀活性炭聯(lián)用處理工藝后的水再經(jīng)過加氯消毒，原水中的三種鹵代物被全部去除，并且在新生成的微量有機物中也沒有鹵代物產(chǎn)生，所生成的微量有機物均為非鹵代物，包括酸類、酯類、醇類、酮類和雜環(huán)類有機物，并且含量都很低，都不屬于對人體有害的物質(zhì)。這就證明了高錳酸鉀復(fù)合藥劑與粒狀活性炭聯(lián)用處理工藝能夠有效地控制飲用水中鹵代物的產(chǎn)生，從而保證了飲水的安全性。
　　下面就高錳酸鉀復(fù)合藥劑與粒狀活性炭聯(lián)用處理工藝對氯化副產(chǎn)物的控制作用進行分析。
　　在水處理過程中，鹵代有機物的產(chǎn)生與濾后水中有機物的種類和含量，尤其能夠與氯反應(yīng)生成鹵代有機物的前驅(qū)物質(zhì)腐殖酸、富里酸等的濃度有關(guān)^[8]。水中腐殖酸、富里酸等的濃度通常是用總有機碳TOC這個參數(shù)來反映，為此，以TOC為檢測指標，研究高錳酸鉀復(fù)合藥劑預(yù)處理、粒狀活性炭吸附處理和高錳酸鉀復(fù)合藥劑與粒狀活性炭聯(lián)用處理對水中有機物的去除效果，實驗結(jié)果列于表8中。
　　表8中的統(tǒng)計結(jié)果表明，高錳酸鉀復(fù)合藥劑預(yù)處理和粒狀活性炭吸附處理對不同污染程度的原水中有機物均表現(xiàn)出優(yōu)良的去除效果，平均去除率分別為34.2%和30.0%，而采用高錳酸鉀復(fù)合藥劑與粒狀活性炭聯(lián)用處理對原水中有機物的去除效果要高于高錳酸鉀復(fù)合藥劑預(yù)處理和粒狀活性炭吸附處理這兩種處理技術(shù)單獨使用對原水中有機物的去除效果之和。

表8 三種處理技術(shù)對水中有機物的去除效果(%)

原水TOC(mg/L)

6.1

9.8

12.5

15.3

平均去除率

T+K

36.1

35.7

32.0

33.0

34.2

T+G

36.1

31.6

25.6

26.8

30.0

T+K+G

73.8

69.4

60.0

62.7

66.5

　　　　　 　表中： T+K--高錳酸鉀復(fù)合藥劑預(yù)處理
　　 　　　　　　 　T+G--粒狀活性炭吸附處理
　　　　　　　　　　T+K+G--高錳酸鉀復(fù)合藥劑與粒狀活性炭聯(lián)用處理
　　為了進一步研究高錳酸鉀復(fù)合藥劑預(yù)處理、粒狀活性炭吸附處理和高錳酸鉀復(fù)合藥劑與粒狀活性炭聯(lián)用處理對水中鹵代有機物的去除能力，對原水及三種處理技術(shù)的出水中鹵代有機物進行色譜/質(zhì)譜分析，結(jié)果列于表9中。

表9 原水及三種處理技術(shù)的出水中鹵代有機物的分布情況

原水中

鹵代有機物

T+K

T+G

T+K+G

數(shù)量

去除率

數(shù)量

去除率

數(shù)量

去除率

種類

8

1

87.5%

5

37.5%

0

100%

含量

298373

79242

73.4%

149909

49.8%

0

100%

　　表9中的統(tǒng)計結(jié)果表明，高錳酸鉀復(fù)合藥劑預(yù)處理和粒狀活性炭吸附處理單獨對原水中的鹵代有機物都具有去除作用，在種類上的去除率分別為87.5%和37.5%，在含量上的去除率分別為73.4%和49.8%，而經(jīng)過高錳酸鉀復(fù)合藥劑與粒狀活性炭聯(lián)用處理，原水中的鹵代有機物被全部去除。這說明，高錳酸鉀復(fù)合藥劑預(yù)處理和粒狀活性炭吸附處理分別都具有去除水中有機物和鹵代有機物前驅(qū)物質(zhì)的作用，兩者聯(lián)用后則能夠獲得對水中有機物和鹵代有機物前驅(qū)物質(zhì)更高的去除率。

4. 結(jié)論

　　通過實驗結(jié)果可以看出，高錳酸鉀復(fù)合藥劑預(yù)處理和粒狀活性炭吸附處理分別都具有去除水中有機物，包括鹵代有機物及其前驅(qū)物質(zhì)的作用，兩者聯(lián)用后則對水中有機物以及鹵代有機物及其前驅(qū)物質(zhì)能夠獲得更高的去除率，這樣再進行加氯消毒處理就會保證飲用水的安全。

參考文獻

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　　[2] Rip G.Rice, et al Uses of Ozone in drinking Water Treatment. J.Am.Water Works Assoc., 19 81;73(1):44
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　　[4] Philip C. Singer and Shengder D. Chang. Correlations Between Trihalomethanes and Total Organics Halides Formed During Water Treatment. J. Am.Water Works Assoc., 1989;81(8):61