季民　吳昌敏　周菁
（天津大學(xué)環(huán)境工程系）

1　前言

　　廢水中的有機(jī)物或總化學(xué)需氧量（TCOD）包括難生物降解COD、慢速可生物降解COD（SBCOD）和易生物降解COD，了解這些有機(jī)物質(zhì)的去除機(jī)理對(duì)于合理地設(shè)計(jì)廢水生物處理工藝是必不可少的。所謂SBCOD，就是在被微生物利用前需被水解的有機(jī)物，SBCOD基質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子大小和包括毒理性在內(nèi)的化學(xué)性質(zhì)隨污染源的不同而變化。淀粉、纖維素和聚乙烯醇（PVA）是食品加工、造紙和紡織工業(yè)所排放的廢水中三種常見(jiàn)的大分子物質(zhì)，它們?cè)诒晃⑸锝到馇靶枰獬扇芙庑晕镔|(zhì)或低分子量物質(zhì)。對(duì)單一的SBCOD基質(zhì)的可生物降解性已有許多研究，但對(duì)于混合SBCOD基質(zhì)的研究卻很少，關(guān)于SBCOD基質(zhì)混合物的相互作用還所知甚少。本文著重討論淀粉、纖維素和聚乙烯醇（PVA）這三種SBCOD基質(zhì)在TUASB反應(yīng)器中的反應(yīng)機(jī)制，研究投配不同基質(zhì)時(shí)，TUASB反應(yīng)器中生物氣和揮發(fā)性脂肪酸的產(chǎn)生規(guī)律、懸浮物去除率，以及厭氧微生物污泥的三磷酸腺苷（ATP）的含量變化。

2　試驗(yàn)材料和方法

　　實(shí)驗(yàn)室配制含有單一淀粉（濃度1000-6000mg/L）、PVA（M.W.=13000-2300，濃度500-2000mg/L）、纖維素（顆粒長(zhǎng)50-100mm，濃度2000-4000mg/L）的人工合成廢水或者它們的雙組分或三組分混合液，每升混合液中加入的一定量的無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)物和微量元素。這三種大分子物質(zhì)在水中的溶解度截然不同。淀粉溶液的溶解性COD占總COD的比率為0.6-0.9，纖維素溶液的溶解性COD僅占總COD的0.01，而PVA是完全可溶的，其溶液的溶解性COD比總COD等于1.0。本文用總COD（包括可溶性COD和不可溶性COD）表示合成廢水的濃度及反應(yīng)器的去除性能。1克淀粉或纖維素的理論COD約為1.18g ，1克PVA的理論COD為1.76 g
　　圖1為高溫升流式厭氧污泥床（TUASB）反應(yīng)器試驗(yàn)裝置的示意圖。TUASB反應(yīng)器總有效容積為7.5L，底部柱體的體積為3L（f85×520mm），柱體依賴夾壁式的水浴套管維持溫度在55°C左右。上部柱體不帶水浴套管，其有效體積為4.5L（f150×230mm），在其中填加一層（約10cm厚）懸浮生物填料（r=0.95g cm^-3，填料尺寸為f10×10mm），上部液體的溫度為45°C左右。TUASB的接種污泥取自一家紡織廢水處理廠，先將7L中溫厭氧污泥（14g TS/L）放在玻璃瓶中培養(yǎng)10天，從30°C逐漸升溫到55°C，然后再轉(zhuǎn)移到TUASB反應(yīng)器中。污泥培養(yǎng)采用動(dòng)態(tài)方式，連續(xù)向反應(yīng)器投配淀粉合成廢水（TCOD=1200mg/L），流速為7.5L/d，水力停留時(shí)間24小時(shí)。40天后，形成直徑0.5-3mm 的污泥顆粒。TUASB中的水溫、pH值、氧化還原電位分別由安裝在反應(yīng)器上部的三個(gè)電極探頭測(cè)定，生物氣的生成用濕式空氣流量計(jì)監(jiān)測(cè)。TUASB反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行了290天，試驗(yàn)過(guò)程分階段加入不同基質(zhì)廢水。當(dāng)某一種基質(zhì)廢水的實(shí)驗(yàn)完成后，將淀粉溶液重新注入系統(tǒng)中，以恢復(fù)污泥的活性。當(dāng)運(yùn)行負(fù)荷變化時(shí)，反應(yīng)器達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)通常需要2-3周。在穩(wěn)定狀態(tài)下，取樣檢測(cè)厭氧污泥床的生物量、出水中揮發(fā)性有機(jī)酸的含量、生物氣計(jì)量、測(cè)定厭氧污泥中每克揮發(fā)性固體中的比ATP含量以及污泥床中pH值和污泥床高度變化。
　　COD用微量密封加熱消化方法測(cè)定，用COD分光光度計(jì)（DR/2000,HACH）在625nm 波長(zhǎng)下測(cè)定COD值?？偣腆w物質(zhì)和揮發(fā)性固體物按標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。上述實(shí)驗(yàn)的兩組或三組測(cè)量值之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)控制在10%以下。

　　水溶液中的淀粉含量用淀粉-碘絡(luò)合物形成法測(cè)定。
　　從厭氧污泥中直接萃取三磷酸腺苷（ATP），萃取出的ATP用單色光2010生物螢光計(jì)測(cè)定。
　　厭氧反應(yīng)器出水中的揮發(fā)性脂肪酸（VFA）用裝有Nukol熔硅毛細(xì)管柱（0.25 mm×30 m，Supelco，Ballefonete，USA）的氣相色譜儀（HP5890A）測(cè)定。水樣先用0.2mm膜濾器過(guò)濾并用磷酸調(diào)節(jié)pH值到3。測(cè)試時(shí)，載氣（氦氣）的流速控制為10 mL/min，升溫速度是10°C/min，汽化溫度150°C到190°C。

3 試驗(yàn)結(jié)果和討論

3.1 TUASB反應(yīng)器對(duì)混合基質(zhì)的COD去除
　　用雙組分溶液（淀粉加PVA或淀粉加纖維素）和三組分溶液（淀粉、PVA和纖維素），對(duì)COD去除過(guò)程中基質(zhì)的相互作用進(jìn)行研究。表1給出了混合基質(zhì)的COD組成、水力停留時(shí)間和COD負(fù)荷率，以及COD去除率的關(guān)系。合成廢水中每種基質(zhì)的COD組成（%）由廢水含有的淀粉、PVA和纖維素的理論COD值進(jìn)行計(jì)算。PVA的難降解性對(duì)淀粉與PVA混合溶液的COD去除有很大影響。當(dāng)COD主要成分（77%）是PVA時(shí)，COD的去除率在有機(jī)負(fù)荷率為8.25g COD/L.d時(shí)僅為4.5%左右。相比之下，僅含淀粉的溶液在較高有機(jī)負(fù)荷率下（12.2g COD/L.d），COD去除率可高達(dá)58%。但是，當(dāng)PVA-COD降低，淀粉COD增高時(shí)，COD去除率可逐漸提高。如表1所示，對(duì)于淀粉加纖維素的雙組分溶液，纖維素含量高時(shí)（75%），可取得較高的COD去除率。但是，與單一的纖維素廢水（其去除率可達(dá)94-98%）相比，淀粉的存在對(duì)淀粉和纖維素廢水總COD去除有一些負(fù)影響，這可能是由于淀粉消化過(guò)程中生物氣泡的形成和逸出，對(duì)TUASB反應(yīng)器中污泥床的擾動(dòng)，使出水帶出少許污泥顆粒，影響了出水水質(zhì)。
3.2 TUASB反應(yīng)器中VFA和生物氣的形成
　　圖2顯示了處理單一淀粉、PVA、纖維素基質(zhì)時(shí)，以及處理三組分混合液時(shí)，厭氧反應(yīng)器中生物氣和VFA的形成。從圖上可以看出，處理淀粉溶液時(shí)，生物氣產(chǎn)率最大。處理單一纖維素或PVA基質(zhì)溶液時(shí)，生物氣產(chǎn)率很低，尤其是纖維素基質(zhì)的生物氣和VFA產(chǎn)率趨于零，這說(shuō)明了纖維素和PVA的難生物降解性。但是，非常有趣的是，雖然含82%淀粉的三組分混合液的生物氣產(chǎn)率很低，卻有大量VFA產(chǎn)生。這種現(xiàn)象可能是由非常有趣的是，雖然含82%淀粉的三組分混合液的生物氣產(chǎn)率很低，卻有大量VFA產(chǎn)生。這種現(xiàn)象可能是由于PVA對(duì)產(chǎn)甲烷細(xì)菌有抑制，但少量的PVA對(duì)產(chǎn)酸菌沒(méi)有抑制。VFA在后續(xù)的好氧MBBR反應(yīng)器為易生物降解物質(zhì)，能給好氧微生物提供足夠的能量來(lái)源，從而使整體處理處理系統(tǒng)達(dá)到較高的有機(jī)基質(zhì)，如果沒(méi)有厭氧條件下PVA轉(zhuǎn)化為脂肪酸的過(guò)程，也就談不上厭氧-好氧串聯(lián)系統(tǒng)對(duì)PVA-COD的降解。

表1 對(duì)不同基質(zhì)COD的去除 基質(zhì)組成成分比 (COD%) 進(jìn)水COD(mg/L) TUASB負(fù)荷(g/L.d) 出水COD(mg/L) TUASB去除率(%) S^* P C 23 77 4146 8.25 3957 4.5 77 23 4570 6.28 4124 10 50 50 5000 3.52 2248 55.0 25 75 3980 2.80 1159 72.0 82 11 7 4980 10.35 3220 35.3 82 11 7 5800 12.0 4872 18.8 100 5084 12.20 2135 58.0 S = 淀粉; P= PVA; C=纖維素.

3.3 TUASB反應(yīng)器中去除懸浮固體的能力和微生物的活性
　　圖3所示為TUASB反應(yīng)器對(duì)單一淀粉和纖維素人工廢水中懸浮固體（SS）的去除率。纖維素與淀粉都是難溶于水的物質(zhì)，在配制的人工廢水中均有很高的懸浮固體濃度（SS=1000-5000mg/L），這兩種基質(zhì)的主要區(qū)別在于大部分淀粉顆?？梢员凰?，從而被生物降解，而纖維素由于難于水解，而不能在短時(shí)間內(nèi)被生物降解。在投配纖維素人工廢水的試驗(yàn)期間，通過(guò)生物鏡檢可以發(fā)現(xiàn)，纖維素顆粒在TUASB反應(yīng)器的污泥床中大量積聚。如圖4所示，當(dāng)單一的纖維素廢水進(jìn)入TUASB時(shí)污泥床高度逐日升高，而當(dāng)處理單一的淀粉廢水時(shí)，污泥床高度在一相對(duì)穩(wěn)定的界面處上下波動(dòng)。在厭氧條件下，單一的PVA難于被利用，因此TUASB反應(yīng)器的污泥床高度（或厭氧污泥的生物量）基本維持不變。

　　三磷酸腺苷（ATP）是活細(xì)胞代謝中貯存能量的主要化合物，它在生物污泥中的含量反映了微生物群落的生物活性。圖5給出了投配不同基質(zhì)時(shí)，TUASB反應(yīng)器中污泥顆粒的ATP含率和生物氣產(chǎn)率。投配單一淀粉基質(zhì)時(shí)，污泥中ATP含量最高（0.135mg ATP/g VSS），生物氣產(chǎn)率也最大。
　　由于纖維素和PVA的難降解性，測(cè)得的污泥ATP含率分別只有0.015和0.04 mg ATP /g VSS。纖維素COD的去除率高實(shí)際上是由于污泥床對(duì)纖維素顆粒的截留和沉積作用。大量纖維素顆粒在污泥床中的存在，進(jìn)一步降低了污泥中的ATP含量，從而使得它比投配PVA基質(zhì)時(shí)更低。當(dāng)投配三組分混合溶液時(shí)，由于纖維素和PVA的綜合抑制作用，使得污泥中ATP含率和生物氣產(chǎn)率都受到影響。
3.4高溫厭氧反應(yīng)對(duì)不同基質(zhì)的水解酸化能力

　　TUASB反應(yīng)器中對(duì)淀粉、纖維素和PVA的水解酸化能力也可以通過(guò)進(jìn)出水的pH值變化反映出來(lái)。在厭氧條件下，慢速可生物降解COD組分的水解和酸化產(chǎn)物是短鏈脂肪酸。如果酸化過(guò)程非常慢，產(chǎn)生的有機(jī)酸大部分進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成甲烷，則反應(yīng)器不會(huì)產(chǎn)生大量有機(jī)酸的積累和pH值明顯降低的現(xiàn)象。如果酸化過(guò)程比產(chǎn)甲烷過(guò)程快，有機(jī)酸的大量積累將引起pH值的明顯下降。圖6顯示了投配不同基質(zhì)時(shí)，TUASB反應(yīng)器進(jìn)出水中pH值的變化。顯然，淀粉是最易水解酸化的基質(zhì)。試驗(yàn)中為維持TUASB反應(yīng)器中的pH值在6以上，進(jìn)水pH值必須調(diào)節(jié)到到11左右。由于厭氧微生物后對(duì)纖維素和PVA的水解酸化作用很小，故出水pH值接近于進(jìn)水pH值。紡織和造紙工業(yè)的廢水通常pH值較高，如果COD的主要成分是易水解酸化的COD，采用厭氧-好氧串聯(lián)工藝，則中和加酸的費(fèi)用將會(huì)有所節(jié)省。

4 結(jié)論

　　高溫厭氧污泥床反應(yīng)器（TUASB）對(duì)不同種類的慢速可生物降解有機(jī)物質(zhì)（SBCOD）表現(xiàn)出不同的去除能力和反應(yīng)機(jī)理。對(duì)于易降解慢速可生物降解COD（如淀粉），厭氧反應(yīng)能夠?qū)⑵渫耆D(zhuǎn)化為有機(jī)酸、生物污泥和生物氣；對(duì)于降解速率很慢的COD組分（如纖維素顆粒），在厭氧反應(yīng)器中很難被微生物轉(zhuǎn)化。在試驗(yàn)過(guò)程中纖維素顆粒在污泥床中不斷積累，雖然反應(yīng)器表現(xiàn)出較高的COD去除率，但生物氣和VFA的產(chǎn)率以及污泥的ATP含量均趨于零，表明纖維素的去除主要是靠物理截流作用，而生化降解。PVA對(duì)產(chǎn)甲烷細(xì)菌有抑制，但少量的PVA對(duì)產(chǎn)酸菌沒(méi)有抑制。厭氧發(fā)酵過(guò)程可以為好氧階段微生物提供降解PVA所需要的碳源和能源（VFA）。TUASB反應(yīng)器中COD的去除很大程度上依賴于產(chǎn)甲烷細(xì)菌的作用，產(chǎn)甲烷細(xì)菌會(huì)受到某些慢速基質(zhì)（如PVA）抑制，從而影響反應(yīng)器的COD去除率。

參考文獻(xiàn)

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