劉錦霞 顧平
天津大學環(huán)境工程系

　　1　引言

　　膜生物反應器是膜技術與生物反應器有機結合的產(chǎn)物，較早作為化工工業(yè)中一種高效的分離手段。當它被引入環(huán)境工程領域用于污水處理時，其優(yōu)良的水質(zhì)、緊湊的結構及低污泥產(chǎn)量是傳統(tǒng)工藝難以超越的。通常提到的膜生物反應器，實際是三類反應器的總稱，它們分別是膜-曝氣生物反應器(Membrane Aeration Bioreactor)、萃取膜生物反應器(Extractive Membrane Bioreactor)和膜分離生物反應器(Biomass Separation Membrane Bioreactor)。目前進行了大量富有成效的研究并已投入實際使用的只有膜分離生物反應器(Biomass Separation Membrane Bioreactor)，這里主要對該種膜生物反應器(Membrane Bioreactor)中膜污染控制的研究現(xiàn)狀作簡單評述。
　　盡管該類膜生物反應器的技術可行性早已被人們認可，但處理工藝的費用較高，在一定程度上限制了它的推廣。G.Owen指出^[1]，膜工藝的費用主要來自膜價格、膜更換頻率和能耗需求。隨著制膜水平的提高，膜的價格已大大下降；膜的更換頻率與膜的穩(wěn)定運行有關，但膜污染問題大大影響了膜系統(tǒng)的穩(wěn)定運行；能耗高的原因是多重的，其中之一是膜污染造成通量下降而迫使能耗加大以維持通量。由此可見膜污染是影響MBR經(jīng)濟性和推廣應用的主要原因。

　　2　膜污染的形式

　　在膜生物反應器中，膜處于由有機物、無機物及微生物等組成的復雜的混合液中，特別是生物細胞具有活性，有著比物理過程、化學反應更為復雜的生物化學反應。因此膜污染是一個很復雜的過程，其機理目前尚不完全清楚。此外，由于MBR多應用微濾膜和超濾膜，膜的污染問題較納濾和反滲透膜更為嚴重。
　　從污染物的位置來劃分，膜污染分為膜附著層污染和膜堵塞。在附著層中，發(fā)現(xiàn)有懸浮物、膠體物質(zhì)及微生物形成的濾餅層，溶解性有機物濃縮后粘附的凝膠層，溶解性無機物形成的水垢層，而特定反應器中膜面附著的污染物隨試驗條件和試驗水質(zhì)不同而不同。膜堵塞是由于上述料液中的溶質(zhì)濃縮、結晶及沉淀致使膜孔產(chǎn)生不同程度的堵塞。
　　從污染物來源分為有機、無機和顆粒污染。不同料液、操作方式和膜組件形式的反應器中，占主導地位的污染物不同。K.H.Choo等^[2]在對厭氧MBR研究中發(fā)現(xiàn)，發(fā)酵液中微細膠體是形成膜阻力導致通量下降的主要因素。并且Choo等發(fā)現(xiàn)，金屬及非金屬離子與細胞物質(zhì)在膜表面共同作用形成致密的濾餅層，這里無機污染占主導。有機污染包括有機大分子和生物物質(zhì)的污染。許多系統(tǒng)中，溶解性有機物在膜表面形成的凝膠層大大降低了通量。另外，T.Veda等^[3]的研究表明，生物反應器內(nèi)溶解性有機碳的積累導致污泥粘滯度提高，通量下降。H.Nagaoka等研究了細菌胞外聚合物（EPS）的變化及其對膜分離的影響，認為EPS可在反應器內(nèi)積累，引起混合液粘度和膜過濾阻力增加，EPS也會沉積在膜表面，逐漸形成凝膠層而降低膜通量。
　　以上這些研究表明，MBR內(nèi)膜污染和通量下降與活性污泥混合液的構成有著密切的關系。EPS、溶解性有機物和微細膠體等對此都有影響，何者起主要作用與膜組件的結構形式、操作條件、運行方式及工藝參數(shù)和原料液等都有關系。

　　3　緩解膜污染的研究進展

　　宏觀上，膜污染的形成主要受三方面的影響：膜的性質(zhì)、料液的性質(zhì)和操作條件，這三方面相互影響和制約。目前預防及緩解膜污染的措施之一是減小料液與膜面之間的作用力，如對膜材料及膜表面性質(zhì)、膜組件的形式、運行方式及參數(shù)等的研究；二是從膜的清洗和再生方面入手。
　　3.1膜材料及膜的表面性質(zhì)的研究
　　3.1.1膜材料
　　膜按材質(zhì)來分，包括有機膜和無機膜兩大類。有機膜由于膜組件形式多、孔徑范圍廣且制造成本相對便宜，目前應用最廣。常用的親水性有機膜有磺化聚砜（SPS）、聚醚砜（PES）、聚丙烯晴（PAN）、聚酰胺（PA）、聚偏氟乙烯（PVDF）等。無機膜具有耐高溫、耐強酸強堿和有機溶劑、耐微生物侵蝕、機械強度高、孔徑分布窄等特點。從膜材料本身性狀而言，更適合于污水處理。但由于組件較重、高運行能耗和制造成本，目前應用較少。
　　在使用中應根據(jù)待處理料液的特點，選擇抗污染能力強的材料制成的膜。比如陳東升發(fā)現(xiàn)^[4]對于含油廢水，聚偏氟乙烯受污染輕，而聚砜材料污染較重。
　　3.1.2膜的性質(zhì)
　　親水性和憎水性　　由于有機聚合膜應用較多，一般認為對于膜與有機組分為主的活性污泥之間的表面能越低越好，即選擇親水性膜。親水性的提高能減少蛋白質(zhì)之間的接觸和非定向結合，從而減少污染物質(zhì)，尤其是生物污染物質(zhì)的吸附。但也有人在用微濾膜過濾蛋白質(zhì)溶液的研究中發(fā)現(xiàn)^[5]，膜對蛋白質(zhì)的剪切作用是形成膜污染的原因之一，而非蛋白質(zhì)分子之間的相互作用。對于憎水性材料和弱親水性材料，通過表面改性技術可以提高膜的親水性和增加通量，如紫外輻射^[6]或表面活性劑吸附^[7]改性聚砜超濾膜，Co-60輻照改性聚偏氟乙烯超濾膜^[8]等。
　　荷電性　　Nakao等發(fā)現(xiàn)，與膜表面相同電荷的料液能改善膜面污染，提高通量。Shimizu等發(fā)現(xiàn)^[9]，在錯流式厭氧MBR中，由于帶負電荷的膠體與膜表面之間存在較強的斥力，荷負電的陶瓷微濾膜比中性或荷正電的膜有較大通量。但對膜的荷電性與膜通量及膜污染的聯(lián)系還未有明確的結論，尤其是對于膜生物反應器，復雜的混合液組成增添了解決問題的難度。
　　表面粗糙度 有研究發(fā)現(xiàn)，較粗糙的膜表面增加了膜表面流體的擾動程度，阻礙了物質(zhì)在膜表面的沉積，同時也增加了對污染物的吸附力，它對膜通量的影響是兩方面效果的綜合體現(xiàn)。Bailey等^[10]采用硅藻粉末來光滑膜表面，以減少厭氧菌在微濾膜上的積累。
　　膜孔徑 Y．Shimzu在用陶瓷膜進行的試驗中發(fā)現(xiàn)，孔徑為0.05～0.2μm的膜通量最大^[9]。K H Choo通過對厭氧MBR的研究，認為孔徑為0.1μm的PVDF膜，污染趨勢最小^[2]。
　　3.2膜組件的結構
　　適宜的膜組件結構可以減緩膜污染的進程，但在這方面的研究較少。Winzeler^[11]等發(fā)現(xiàn)，對于卷式膜組件，改變隔板的形式和膜組件的結構可以在膜表面附近誘發(fā)Taylor和Dean漩渦，緩解懸浮物在膜表面的沉積。W. Y. Kiat研究了中空纖維膜的纖維間污泥積累機制和最佳設計密度^[12]，以解決纖維之間被污泥粘合有效過濾面積減小的問題。此外，Masaru^[13]對中空纖維膜組件的布置方式，Satoshi M.等^[14]對曝氣裝置與膜的相對位置作了精心的研究，以保證反應器內(nèi)形成穩(wěn)定的流體循環(huán)，創(chuàng)造利于過濾和防止污泥在膜表面的水利條件。
　　3.3運行參數(shù)
　　3.3.1污泥停留時間（SRT）和水力停留時間（HRT）
　　MBR的污泥濃度可以高于傳統(tǒng)活性污泥法10倍以上，故可大限度的延長SRT，污泥量大大減少，甚至可以達到無剩余污泥排放。但隨SRT延長，污泥濃度增加而營養(yǎng)物質(zhì)相對貧乏，導致內(nèi)源呼吸加劇和大量微生物死亡，導致上清液中可溶性物代謝產(chǎn)物積累^[15]，從而加大了膜的負擔，加劇膜的生物污染。因此應對污泥停留時間進行控制。
　　Hideke Harada等^[16]與T.Veda等^[3]都證明，過短的水力停留時間會導致溶解性有機物的積累，吸附在膜面上而影響通量。因此要控制水力停留時間，以維持溶解性有機物的平衡。
　　3.3.2污泥濃度
　　很多研究表明，隨著污泥濃度增大，混合液粘度呈對數(shù)增長，反應器內(nèi)流體的上升速度也隨之減慢，流體對膜面的剪切力減小，因此污泥濃度并不是越大越好。也有研究者認為混合液濃度過低也會對膜通透量產(chǎn)生不利影響^[17]。污泥濃度太低時，污泥對溶解性有機物的吸附和降解能力減弱，混合液上清液中的溶解性有機物濃度增加，易被膜表面吸附而導致膜阻力增加。
　　由此可見，膜生物反應器的污泥濃度應在反應器的容積處理能力和膜通量的雙重影響之間確定最佳值。已有研究者提出，MBR的BOD負荷可以選擇與傳統(tǒng)活性污泥法一樣^[15]，即0.2～0.4之間，污泥濃度隨進水有機負荷而定。
　　3.3.3膜面流速
　　管式膜組件流道中需維持湍流狀態(tài)，以避免流道堵塞。而中空纖維膜表面的水流在一定流速下，剪切力可阻止顆粒物質(zhì)的沉積。但桂萍等人提出^[17]，在污泥濃度較高時，膜面流速增加到一定值后，水流的剪切力對沉積層的影響減弱，膜通量增加的速度減小。從膜通量和泵的能量利用率的雙重方面考慮，在每一污泥濃度下，存在與此相應的最佳膜面流速范圍，使在保持較高能量利用效率的條件下獲得較大的膜通量。
　　3.4運行方式
　　對于壓力驅(qū)動的微濾和超濾過程，低壓操作時，混合液中的組分在膜面積累的速度慢，比高壓操作更有維持較好的膜通透量。同時認識到，對于長期運行的膜過程，初始通量的適當控制可限制污染的產(chǎn)生，通量可在較長時間內(nèi)穩(wěn)定在較高水平。而恒通量的操作方式比恒壓操作似乎更能在較長時間內(nèi)維持更高的通量^[18]?；谂R界通量的概念，有人提出了亞臨界通量操作的過濾方式^[19]，但在水及污水處理中還未見此原理的應用。
　　空曝氣是一種常用的利用水的循環(huán)和剪切力的作用去除膜表面沉積污泥層的手段。空曝氣時，膜孔道內(nèi)部及表面的一些有機物質(zhì)還會被微生物降解。但一些研究者認為^[20]，空曝氣只有當膜面附著的污泥層對膜的過濾阻力造成的影響很大時，效果才比較顯著。
　　3.5組合工藝
　　3.5.1與活性炭的組合工藝
　　在飲用水和污水處理工藝中，活性炭是去除可溶性有機物的一種非常有效的手段。一些研究者將其活性炭與膜技術結合應用于MBR污水處理過程中。在實際應用中發(fā)現(xiàn)，緩和膜污染的機理不只是PAC對有機物的吸附。
　　M.Pirbazari等從八十年代起進行試驗及理論研究，成功得開發(fā)了UF-BAC工藝^[21]。該研究者認為，粉末活性炭（PAC）的吸附作用及沖刷作用減少了由于胞外聚合物引起的膜污染；膜表面的PAC顆粒存在減小了濃差極化層的厚度，減小水力邊界層的厚度，提高過濾的物質(zhì)傳遞速率；膜表面形成PAC層提高了潛在污染物的反擴散，還可過濾微生物和膠體顆粒，減少了它們到達膜表面的數(shù)量。這種組合工藝日益受到人們的重視。
　　3.5.2與生物膜法結合
　　降低懸浮液的濃度可以減緩膜污染的進程，但會降低微生物的處理能力。為解決這一矛盾，一些研究者將生物膜法與膜技術結合，填料表面附著的生物量大大提高了反應器內(nèi)總的污泥濃度，但混合液中進入膜分離的懸浮物量保持較低，可減少對膜通透能力的影響?，F(xiàn)有的研究如黃霞等人進行的膜-復合式膜生物反應器的研究^[17]和Bai Xiaojun進行的固定填料-膜生物反應器的研究^[22]。
　　3.6原料液的預處理
　　有時采用很簡單的預處理方法，就可明顯的緩解膜污染的進程。通常的方法有：活性炭吸附、化學絮凝、調(diào)酸堿度和氣浮等。Lahoussine等^[23]采用絮凝預處理，增加通量的同時還提高了DOC的去除。Laine等^[24]用活性炭進行預處理，使系統(tǒng)去除TOC的效率提高了70%，且提高了通量。油脂可以改變膜表面的潤濕性，氣浮預處理可以避免這一問題。
　　3.7膜的清洗和再生
　　上述方法可以緩解膜的污染過程，但實際應用中仍需進行膜的清洗。膜的清洗方法可分為水力學清洗、機械清洗、化學清洗。選擇何種清洗方式主要取決于膜的構型、種類和耐化學試劑能力及污染物的種類。
　　水力學清洗的主要方法是反洗，如水反沖法和氣水反沖膨脹法^[25]。機械清洗只適用于超型海綿球的管式系統(tǒng)^[26]?；瘜W清洗是最有效的方法。對于大分子物質(zhì)等在膜表面形成的凝膠層，僅靠熱水清洗和反沖，效果甚微，可用酸或堿液對污染后的膜浸泡清洗，堿性條件下有機物、二氧化硅及生物污染物質(zhì)易被清除；酸性條件下一些金屬離子污染物易被溶解^[27]。表面活性劑和鰲合劑可去除牢固附著的物質(zhì)，但造價高。另外有人認為表面活性劑應慎用^[23]，應用不當反而會在膜面形成吸附力很強的薄膜，改變膜原有的表面特性。
　　對于特定的污染物，應采用特定的清洗方法。如中空纖維膜的內(nèi)表面容易滋生微生物，用NaClO進行內(nèi)表面的清洗對提高膜通量的效果特別明顯^[20]。如對于受菌體、多肽多糖大分子物質(zhì)污染的超濾膜，用酸性高錳酸鉀氧化清洗的效果比用雙氧水明顯^[28]。但目前對特定膜及特定污染物的清洗方法及清洗程序報道很少。

　　4　研究方向

　　如前述，關于膜生物反應器的膜污染問題涉及到多個學科的范疇，如生物學、水力學、材料學和工程學等。因此問題的解決需每個學科的進一步研究與相互借鑒。目前機理研究的主要方向是膜表面生物污染機理，該機理的研究對抗生物污染材料的開發(fā)有重要意義。此外，膜的有機和生物污染模型有待開發(fā)，以避免時間長、費用高的實驗研究和測試。膜組件的結構、運行方式和組合工藝也需創(chuàng)新性的改進，清洗手段和頻率仍待進一步的試驗和探討。
　　盡管膜污染問題一直困擾著膜生物反應器的推廣，但由于該技術有其傳統(tǒng)工藝無法超越的優(yōu)勢，為污水處理工藝帶來了新的突破。這項面向二十一世紀的技術在各個學科的交叉帶動下，必將成為今后人們處理水資源問題的最主要的手段之一。

　　參考文獻
　　1 G. Owen, M. Bandi, J. A. Howell and S. T. charchouse，Economic assessment of membrane processes for water and wastewater treatment，J. Membrane Sci.，1995，102(1)：77-91.
　　2 K.H.Choo and C.H.Lee，Wat. Sci. Tech.，1996，34(9)：173-179.
　　3 T. Veda，et al.，Treatment of domestic sewage from rural settlements by a membrane bioreactor，Wat. Sci. Tech.，1996，34 (9)：189-196.
　　4 陳東升，用膜分離技術處理廢水的研究，膜科學與技術，1998，18(5)：32-34.
　　5 楊蘋，刑成國等，微濾膜過濾蛋白質(zhì)溶液污染問題的研究，水處理技術，1998，24(6)：324-328.
　　6 陸曉峰，劉光全等，紫外輻射改性聚砜超濾膜，膜科學與技術，1998，18(5)：50-53.
　　7 陸曉峰，陳仕意等，表面活性劑對超濾膜表面改性的研究，膜科學與技術，1997，17(4)：36-41.
　　8 陸曉峰，汪庚華等，聚偏氟乙烯超濾膜的輻射接枝改性研究，膜科學與技術，1998，17(6)：54-57.
　　9 Y.Shimizu，et al.，Effect of particle size distributions of activated sludges on crossflow microfiltration flux for submerged membranes，J. Ferment. Bioeng，1997，83(6)：583-589.
　　10 Bailey A.D. et al.，The enhancement of upflow anaerobic sludge bed reactor performance using crossflow microfiltration，Wat. Res.，1994，28(2)：291-294.
　　11 Winzeler H. B. and Belfort. G，Enhanced performance for pressure-driven membrane processes： the argument for fluid instabliltes，J. Membrane Sci.，1993，80(1)：35-47.
　　12 W. Y. Kiat，K. Yamamoto and S. Ohgaki，Optimal fiber spacing in externally pressurized hollow fiber module for solid liquid separation，Wat. Sci. Tech.，1992，26(5-6)：1245-1254.
　　13 Masaru Uehara，Membrane bio-reactor for wastewater treatment，China-Japan International Symposium on Membrane Hybrid System Applied to Water Treatment Proceedings，1999，48-60.
　　14 Satoshi Miyasshita et. al.，The principle of microfiltration of activated sludge in the membrane bio-reactor process， China-Japan International Symposium on Membrane Hybrid System Applied to Water Treatment Proceedings，1999，68-73.
　　15 鄒聯(lián)沛，王寶貞等，SRT對膜生物反應器出水水質(zhì)的影響研究，中國給水排水，2000，16(7)：16-18.
　　16 Hideke Harada，et al，Wat. Sci. Tech.，1996，30(12)：307-319.
　　17 桂萍，黃霞，汪誠文，錢易，膜-復合式生物反應器組合系統(tǒng)操作條件及穩(wěn)定運行特性，環(huán)境科學研究，1998，19(2)：35-38.
　　18 王志，甄寒菲，王世昌，伍登熙，膜過程中防止膜污染強化滲透通量技術進展（I）操作策略， 膜科學與技術，1999，19(1)：1-6.
　　19 Fane A G，Concentration polarisation and membrane fouling，causes，consequences and cures， Preprints of International Conference on Membrane Science and Technology，Beijing，China， June1998：129-130.
　　20 劉銳，黃霞，汪誠文，錢易，張苗苗，一體式膜-生物反應器長期運行中的膜污染控制，環(huán)境科學，2000，21(2)：58-61.
　　21 G. Van Gils and M. Pirbazari，Development of a combined ultrafiltration and carbon adsorption system for industrial wastewater reuse and priority pollutant removal，Environmental Progress，1986，5(3)：167-170.
　　22 Bai Xiaohui，Wang Baozhen and Chui Hongsheng，Domestic wastewater treatment by hybrid bioreactor-ultrafiltraion membrane system，China-Japan International Symposium on Membrane Hybrid System Applied to Water Treatment Proceedings，1999，116-121.
　　23 Lahoussine-Turcaud V.，Mallevialle，J.，Membrane filtration of coagulated suspensions，J. Membrane Sci.，1990，52 (2)：173-190.
　　24 Laine J. M.，Clark M. M.，and Mallevialle J.，Ultrafiltration of lake water： effects of pretreatment of organic partitioning，THM formation potential，and flux，Jour. AWWA，1990，82(12)：82-87.
　　25 Yang Zaoyan，Wang Xuan and Gu Ping，Experimental investigation of wastewater treatment using a hollow fiber membrane bioreactor，China-Japan International Symposium on Membrane Hybrid System Applied to Water Treatment Proceedings，1999，61-67.
　　26 李琳譯，膜技術基本原理，北京： 清華大學出版社，1999：291.
　　27 AWWA Membrane Technology Research Committee Committee Report：Membrane Processes， Jour. AWWA，1999，90(6)：91-103.
　　28 錢俊青，陳銘，膜的氧化清洗再生方法研究，膜科學與技術，1998，18(3)：58-61.