鄧揚(yáng) 高乃云 范瑾初
( 同濟(jì)大學(xué) 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 , 上海 200092)

　　摘要： 膜分離技術(shù)應(yīng)用于天然水處理領(lǐng)域被認(rèn)為是本世紀(jì)很有希望替代常規(guī)工藝的給水處理技術(shù)之一。然而，膜分離技術(shù)對(duì)天然水中低分子溶解性有機(jī)物的截留率不高。這部分有機(jī)物不僅是三鹵甲烷等物質(zhì)的前驅(qū)物，而且還常常是膜污染的最主要因素。因而，選擇適當(dāng)?shù)念A(yù)處理來(lái)減輕膜污染以及彌補(bǔ)膜對(duì)低分子溶解性有機(jī)物攔截性差的不足是重要的一環(huán)。在眾多的預(yù)處理方法中，對(duì)活性炭的研究最為活躍。本文在綜合了當(dāng)前國(guó)內(nèi)外大量資料的基礎(chǔ)上，介紹了活性炭和膜技術(shù)聯(lián)合工藝研究處理天然原水的有關(guān)情況。
　　關(guān)鍵詞：膜分離技術(shù) 預(yù)處理 活性炭 溶解性天然有機(jī)物

1．膜分離技術(shù)處理天然水的發(fā)展?fàn)顩r

　　近幾十年來(lái)，隨著現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展，世界各地水資源遭受污染的程度日益嚴(yán)重，同時(shí)，人們對(duì)飲用水水質(zhì)的要求也日益提高，傳統(tǒng)的混凝 - 沉淀 - 過(guò)濾 - 消毒常規(guī)工藝越來(lái)越難以適應(yīng)這些發(fā)展變化的要求。隨著膜科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，將膜分離技術(shù)引入天然水處理領(lǐng)域，獲取常規(guī)工藝難以達(dá)到的出水水質(zhì)，是本世紀(jì)凈水處理技術(shù)的一個(gè)重要發(fā)展方向。
　　在二十世紀(jì)八十年代，美國(guó)杜邦集團(tuán)、法國(guó)利昂水務(wù)公司等對(duì)微濾（ micro-filtration ，簡(jiǎn)稱 MF ）、超濾（ ultra-filtration ，簡(jiǎn)稱 UF ）等膜分離技術(shù)處理天然水進(jìn)行了研究。 1987 年美國(guó)的 keystone Colo 建成了世界上第一座膜分離凈水廠，采用 MF 技術(shù)，產(chǎn)水量 105 m 3 /d 。 1991-1993 年，日本以厚生省為先導(dǎo)，開展了“ MAC21 ”（ Membrane Aqua Century 21 ）項(xiàng)目的研究，對(duì)被污染河流采用 MF 和 UF 技術(shù)實(shí)施凈化處理的可能性進(jìn)行大規(guī)模的研究^〖1〗 。其后，從 1994 年開始，又開展了“ ACT21 ”（ Advanced Aqua Clean Technology for 21 Century ）項(xiàng)目的研究，內(nèi)容為納濾（ nalo-filtration ，簡(jiǎn)稱 NF ）以及 MF 、UF 與混凝、活性炭、生物預(yù)處理聯(lián)用處理水中溶解性有機(jī)物。目前世界上最大規(guī)模的膜分離凈水廠是位于法國(guó)巴黎的 Mery Sur Qise 凈水廠，采用 NF 技術(shù)，以常規(guī)處理 +MF 作為預(yù)處理，產(chǎn)水量 14 萬(wàn) m 3 /d 。據(jù) 1996 年的一項(xiàng)調(diào)查，全世界已投入生產(chǎn)的膜分離水廠有 74 個(gè)，處理總水量 18.55 萬(wàn) m 3 /d ，其中 35% 以地下水為水源， 65% 以地面水為水源， 90% 的水廠產(chǎn)水量低于 3800 m 3 /d 。
　　目前膜分離凈水廠多采用以壓力為推動(dòng)力的MF、UF 等技術(shù)。其分離機(jī)理為表層過(guò)濾，大于膜孔的物質(zhì)在膜表面被截留，其余則穿透膜。MF、UF 運(yùn)行的跨膜壓差不高， MF 為 0.1-0.3Mpa ，UF 為 0.3-1.0Mpa。膜孔大小，MF 大于 0.1 μm ，UF 為 0.001-0.1 μm 。前者能截留絕大部分的懸浮物、膠體、藻類、細(xì)菌等，后者還能截留病毒及部分高分子有機(jī)物。
　　采用膜分離技術(shù)處理原水具有以下優(yōu)點(diǎn)：
　　① 出水水質(zhì)穩(wěn)定可靠；
　　② 處理過(guò)程中不發(fā)生相變，耗能低；
　?、?處理過(guò)程中不使用或使用很少的化學(xué)藥劑，與常規(guī)處理加氯后產(chǎn)生鹵代烴等物質(zhì)相比，出水更安全；
　?、?操作運(yùn)行易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化；
　?、?占地小，大大減少基建投資。
　　同時(shí)，膜分離技術(shù)也存在自身的缺點(diǎn)：　
　?、?隨時(shí)間增長(zhǎng)，通量下降，其原因?yàn)槟ば再|(zhì)變化（由高壓引起的力學(xué)壓實(shí)或蠕變）、膜孔內(nèi)外的阻塞造成的污染以及濃差極化。其中后兩者為主要原因。
　　② 去除溶解性低分子有機(jī)物效率差。這部分溶解性低分子有機(jī)物往往既是消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物，又是膜污染的主要原因。

2．膜分離技術(shù)處理天然水采用預(yù)處理的原因

　　膜分離技術(shù)用于飲用水處理最大的優(yōu)點(diǎn)是能夠相當(dāng)好地去除濁度和細(xì)菌^〖2〗 ，而出水水質(zhì)受原水水質(zhì)變化的影響極小，但是膜對(duì)天然水中的溶解性有機(jī)物（ NOM ）的去除率卻不高，尤其是低分子的有機(jī)物。這是由于天然水中有相當(dāng)大一部分溶解性有機(jī)物的分子量低于 UF 的截留分子量[ 常在 5,000-100,000daltons] ，導(dǎo)致 UF 膜對(duì)其的攔截效果很差。事實(shí)上，天然水中這一類的低分子溶解性有機(jī)物所占比例往往較大。 Laine 等人報(bào)告^〖3〗 美國(guó)伊利諾伊州的 Decatur 湖中低于 1,000 daltons 有機(jī)物占總有機(jī)物的 60% ； Schnoor 報(bào)告 ^〖4〗 Iowa 河有 90% 的有機(jī)物分子量低于 3,000 daltons ；董秉直、曹達(dá)文等^〖5〗 對(duì)我國(guó)長(zhǎng)江、黃浦江、太湖、淮河的原水進(jìn)行了分子量測(cè)定，發(fā)現(xiàn)分子量小于 4,000 daltons 的溶解性有機(jī)物所占比例分別為 66% 、52%、62%、56%。而 Collins 發(fā)現(xiàn)三鹵甲烷形成潛力（ THMFP）主要是由分子量小于 10,000 daltons 引起的。另外，許多學(xué)者也一致認(rèn)為這部分低分子溶解性有機(jī)物不僅是三鹵甲烷的前驅(qū)物，而且還常常是膜污染的主要因素 ^〖6〗 。
　　因此，選擇適當(dāng)?shù)念A(yù)處理來(lái)減輕膜污染以及彌補(bǔ)膜對(duì)低分子溶解性有機(jī)物攔截性差的不足是重要的。其實(shí)，許多膜分離技術(shù)在其它領(lǐng)域的應(yīng)用中都采用適當(dāng)?shù)念A(yù)處理方法，但真正在飲用水膜處理中引入預(yù)處理僅僅是近十年的事，其中又以活性炭與膜技術(shù)聯(lián)合工藝的研究最為活躍。

3．膜和活性炭聯(lián)合工藝處理天然水的研究

　　將活性炭作為膜技術(shù)預(yù)處理的重要思路是將水中雜質(zhì)特別是溶解性有機(jī)物的去除任務(wù)轉(zhuǎn)移到活性炭上，減少到達(dá)膜的雜質(zhì)含量，減輕膜污染，提高出水水質(zhì)。選用的活性炭有顆粒活性炭（ granular carbon ，簡(jiǎn)稱 GAC ）、纖維活性炭（ Fiber activated carbon ，簡(jiǎn)稱 FAC ）和粉末活性炭（ powdered activated carbon ，簡(jiǎn)稱 PAC ）。
3.1 GAC 或 FAC+ 膜技術(shù)處理天然水的研究
　　Laine 將 GAC 與 UF 進(jìn)行組合， GAC 能有效去除天然水中溶解性有機(jī)物，尤其是低分子有機(jī)物，結(jié)果表明出水水質(zhì)大大提高。
　　近來(lái)，有關(guān)學(xué)者對(duì) FA C 與 UF 技術(shù)聯(lián)合處理微污染水進(jìn)行了研究。 FAC 是近幾十年迅速發(fā)展起來(lái)的一種新型高效吸附劑。它的結(jié)構(gòu)與 GAC、PAC 相比， 最大的特點(diǎn)是其內(nèi)部沒有大孔、過(guò)渡孔，只有微孔且與纖維外表面直接相連，孔徑分布約在 0.5-1.4nm 。由于僅有微孔結(jié)構(gòu)，吸附質(zhì)在到達(dá)吸附中心過(guò)程中無(wú)需克服大孔、過(guò)渡孔的附加擴(kuò)散阻力，也即省去 G AC 、 PAC 的“內(nèi)擴(kuò)散” 階段。正是由于孔徑小、分布窄以及擴(kuò)散距離短的優(yōu)點(diǎn)，F(xiàn)AC 具有比 GAC 、 PAC 更快的吸附動(dòng)力。 C.Brasquet 等人發(fā)現(xiàn) 〖7〗 FAC 在吸附酚時(shí)的動(dòng)力系數(shù)是 GAC 的 50 多倍。 同時(shí) FAC 也具有巨大的比表面積，其典型值 600-1200 m 2 /g ，在某些活化條件下甚至可達(dá) 3000 m 2 /g ，因而它也具有更大的吸附容量。另外，在吸附質(zhì)濃度低的情況下， FAC 仍能保持很好的吸附能力，這是 GAC 不可比擬的。安麗 〖 8〗 研究在吸附低濃度（ × 10mg -3 /l 級(jí)）的鹵代烴時(shí)，F(xiàn)AC 與 GAC 相比無(wú)論在吸附速率還是吸附容量都具有優(yōu)勢(shì)。
　　C.Brasquet 等人 〖7〗 研究了 FAC 與 UF 的聯(lián)合工藝，他們?cè)?UF 錯(cuò)流過(guò)濾（ cross-filtration ）之后設(shè)置 FAC 組件，顯然這種組合后的出水水質(zhì)比單獨(dú)膜處理要高，但是后置的 FAC 并不能發(fā)揮減輕膜的負(fù)荷與污染的作用。
3.2 PAC+ 膜技術(shù)處理天然水的研究
　　目前，以 PAC 為預(yù)處理的膜分離技術(shù)被認(rèn)為是一項(xiàng)高效率并且很有希望替代常規(guī)工藝的凈水技術(shù)。它不僅能去除濁度和細(xì)菌，而且還能有效去除有機(jī)物和消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物。 PAC+ 膜聯(lián)合技術(shù)的研究最早始于 Laine 等的小試 〖 9〗 。當(dāng)時(shí)采用該工藝處理某 TOC 為 6mg/l 的湖水， PAC 濃度 250mg/l ，接觸時(shí)間 30min 。結(jié)果水中 85% 的不吹除有機(jī)碳（ nonpurgeable organic carbon ）和 THMFP 被去除。
　　PAC+ 膜工藝的實(shí)質(zhì)是組成了一套吸附 - 表層分離的聯(lián)合工藝。它首先利用 PAC 對(duì)有機(jī)物強(qiáng)大的吸附能力，尤其是對(duì)天然溶解性有機(jī)物的有效吸附，在減小其對(duì)膜污染的同時(shí)，也彌補(bǔ)了 MF 、 UF 對(duì)低分子溶解性有機(jī)物去除率低的不足。然后原水再經(jīng)膜過(guò)濾，同時(shí) PAC 也被截留在膜表面，形成一層特殊的疏松多孔狀膜，待反沖洗時(shí)被去除。表 1 為 Joseph G.Jacangelo 等對(duì)美國(guó)的 Mokelumne 河和 Delta 水以及加拿大的 Ottawa 河進(jìn)行的 UF 直接過(guò)濾與以 PAC 為預(yù)處理的 UF 過(guò)濾在去除 TOC 性能方面的比較^〖9〗。表1 表明了一個(gè)大致規(guī)律：在去除 TOC 方面，以 PAC 為預(yù)處理的 UF 過(guò)濾比 UF 直接過(guò)濾要好；隨著 PAC 投量的增加，被去除的 TOC 也增多。

對(duì)三種天然水采用PAC+UF過(guò)濾在去除TOC的性能比較^[9]　　　　表1

　　在 PAC+ 膜工藝中，PAC 發(fā)揮以下作用： ① 吸附原水中天然或合成的溶解性有機(jī)物，減輕膜污染，有效去除不能為膜截留的低分子有機(jī)物，提高出水水質(zhì)； ② 使膜面的濃差極化最小化； ③ 改善濾餅層結(jié)構(gòu)，增加濾餅層滲透性，從而減小過(guò)濾阻力，在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持較高的通量。
　　將傳統(tǒng)的描述膜分離的模型用于 PAC+ 膜聯(lián)合工藝的解釋是不合適的，因?yàn)樗鼈兌紵o(wú)法很好地解釋 PAC 在其中扮演的角色。為此， Massoud Pirbazari 等^〖10〗 提出了三層膜傳遞模型（three-layer membrane transport model ）以更好地理解 PAC+ 膜工藝中膜污染、濃差極化對(duì)通量影響的效果以及 PAC 發(fā)揮的作用。
　　三層膜傳遞模型建立在薄膜理論上，并且假設(shè)在膜表面上向原水溶液方向依次有三層結(jié)構(gòu)：凝膠層（agel layer ）、濾餅層（a cake layer ）和邊界層（a boundary layer）。凝膠層主要是由天然的溶解性有機(jī)物（ DOM ），尤其是腐植質(zhì)，緊密吸附在膜面構(gòu)成的。這類有機(jī)物分子集中在 100-100,000 daltons 范圍內(nèi)。由于該層前后的濃度差極小，因而擴(kuò)散傳質(zhì)也極慢。該層阻力在總阻力中占有很大的比例，因而減小凝膠層的厚度對(duì)通量的提高有著重大的意義。第二層是濾餅層，也就是微粒層（a particular layer ），不同于常規(guī)膜處理的是在 PAC+ 膜工藝中這層不僅包含膠粒，而且還有 PAC 微粒。前者大小約 0.5-2 μm ，后者為 20-70 μm 。該層比凝膠層厚，當(dāng)天然水中天然有機(jī)物濃度在 5-10mg/l 范圍內(nèi)，濾餅層厚度一般不大于 1 μm. 。另外， PAC 微粒大小與膜孔相比要大許多，因此 PAC 微粒不會(huì)發(fā)生孔內(nèi)阻塞。邊界層實(shí)際是層流的下層，其傳質(zhì)速率低于紊態(tài)時(shí)的傳質(zhì)速率，它的厚度受溶液的切向流速和液體粘度影響較大，其大小可能比凝膠層還厚，阻力值在總阻力中也占有很大的比例。
　　利用三層膜傳遞模型可以對(duì) PAC+ 膜工藝作出較好的解釋。首先， PAC 微粒在凝膠層上形成了一個(gè)動(dòng)態(tài)層。由于極化，膜面上方溶解性有機(jī)物的濃度高于原水中的濃度，當(dāng)膜面上方的溶解性有機(jī)物穿過(guò) PAC 層時(shí)，部分溶解性有機(jī)物被 PAC 吸附，余下部分到達(dá)膜表面形成凝膠層。顯然， PAC 對(duì)形成凝膠層的溶解性有機(jī)物濃度的削減，達(dá)到了減小凝膠層厚的目的，其結(jié)果是凝膠層阻力增加緩慢。同時(shí)，原本能穿過(guò)膜的低分子有機(jī)物也被 PAC 有效地吸附，從而使出水水質(zhì)進(jìn)一步提高。其次， PAC 具有發(fā)達(dá)的微孔，使濾餅層具有疏松的結(jié)構(gòu)，增加了濾餅層的滲透性，減小了該層的阻力，對(duì)高通量的獲取與維持都有重大的意義。最后，特殊的濾餅層結(jié)構(gòu)也對(duì)邊界層發(fā)生著作用。如前所述，濾餅層中 PAC 微粒（ 20-70 μm ）和膠粒（ 0.5-2 μm ）大小相差懸殊，因而濾餅層表面凹凸不平，這種粗糙度的存在會(huì)削減邊界層的厚度，減小該層的阻力。綜上所述，PAC 微粒形成的特殊的濾餅層的存在，從不同程度分別減小膜面三層結(jié)構(gòu)的阻力，從而使總阻力減小，使通量較高并且下降較慢。
　　在 PAC+ 膜聯(lián)合工藝中，溶解性的有機(jī)物不僅被 PAC 吸附，同時(shí)也會(huì)被膜本身吸附。膜所具有的這種吸附作用往往在過(guò)去的中試或生產(chǎn)性試驗(yàn)中被忽略。 J.-S.Kim ^〖11〗 等選擇鄰二氯苯（DCB ）作為模擬有機(jī)污染物，采用不同粒徑的 PAC 微粒與不同種類的 UF 膜對(duì)兩者的吸附能力做了試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，不同粒徑的 PAC 微粒對(duì) DCB 的吸附容量差別很小，而 PAC 對(duì) DCB 的吸附容量比膜對(duì) DCB 的吸附容量高許多。例如，在平衡濃度為 1000 μg/l 時(shí)， PAC 的吸附容量要高出膜的吸附容量約 15-200 倍，但此時(shí)膜的吸附容量仍能達(dá)到 0.6-7mgDCB/g 膜。 J.-S.Kim 等還發(fā)現(xiàn)憎水性的聚砜膜的吸附容量是親水性的醋酸纖維膜的 10 倍多，其原因可能是前者苯環(huán)與 DCB 之間存在很強(qiáng)的 π 鍵作用。J.-S.Kim 等還單獨(dú)使用醋酸纖維膜和聚砜膜分別處理 6.5mg/l、65mg/l 的 DCB 溶液，發(fā)現(xiàn)前者通量的下降受 DCB 溶液濃度影響不大，而后者在處理高濃度 DCB 溶液時(shí)通量下降很快。此時(shí)，如在 65mg/l 的 DCB 溶液中投加 200mg/lPAC ，聚砜膜的通量下降程度明顯減緩。試驗(yàn)證實(shí)了憎水性的膜比親水性的膜吸附更多的 DCB （DCB 吸附多，污染就更嚴(yán)重，通量下降快），同時(shí)也證實(shí)了PAC的投加能大大減輕膜污染，阻止通量的急劇下降。

4. 結(jié)論

　　膜分離技術(shù)應(yīng)用于天然水處理是本世紀(jì)很有希望替代常規(guī)工藝的給水處理技術(shù)之一。然而，膜分離技術(shù)對(duì)天然水中低分子溶解性有機(jī)物的截留率不高。這部分有機(jī)物不僅是三鹵甲烷等物質(zhì)的前驅(qū)物，而且還常常是膜污染的最主要因素。因而，選擇適當(dāng)?shù)念A(yù)處理來(lái)減輕膜污染以及彌補(bǔ)膜對(duì)低分子溶解性有機(jī)物攔截性差的不足。在眾多的預(yù)處理方法中，將活性炭作為膜分離技術(shù)的預(yù)處理，凈水效果尤為突出。

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