張鍵1，季俊杰1，徐乃東2，葛麗英1

(1.揚州大學環(huán)境工程系，江蘇揚州225009；
2.中國天雨給排水設(shè)備集團，江蘇江都225268)

　　摘　要：用鐵、炭流化床反應(yīng)器所進行的染料廢水預(yù)處理試驗結(jié)果表明，該工藝克服了固定床鐵、炭反應(yīng)器易鈍化、結(jié)塊的缺點，運行管理方便。在原水CODCr為3 750 mg/L、色度為1 500倍時，兩者的去除率分別達到77%和90%。
　　關(guān)鍵詞：鐵、炭流化床反應(yīng)器；預(yù)處理；染料廢水
　　中圖分類號：X505
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1000-4602(2001)08-0006-04

Study on Iron-carbon Fluidized Bed Process for Pretreatment of Dyestuff Wastewater
ZHANG Jian1，JI Jun-jie1，XU Nai-dong2，GE Li-ying1
(1.Dept.of Environmental Engineering,Yangzhou University,Yangzhou 225009,China;2.China Tianyu Water and Wastewater Equipment Group,Jiangdu 225268,China)

　　Abstract：Iron-carbon fluidized bed reactor was studied for the pretreatment of dyestuff wastewater.The result shows that the process overcomes the defects of passivation and agglomeration occurring in the fixed bed reactor,and has the advantage of easy operation and management.At CODCr of 3 750 mg/L and color of 1 500 times in raw wastewater,removal rate of 77% and 90% is achieved respectively for CODCr and color.
　　Keywords:iron-carbon fluidized bed reactor；pretreatment；dyestuff wastewater

　　在染料生產(chǎn)廢水處理方面，采用鐵、炭腐蝕電池工藝(微電解)作為物化預(yù)處理方法，無論在試驗研究還是在生產(chǎn)實踐的應(yīng)用方面，都取得了令人滿意的效果［1～3］，不僅COD去除率達40%～60%，色度去除率達60%～80%，而且提高了廢水的可生化性［4］，為后續(xù)生化處理和處理后達標排放奠定了基礎(chǔ)。但工程實踐也表明，目前采用的微電解塔普遍存在著表面易鈍化、填料結(jié)塊等諸多弊端，影響了預(yù)處理效果。
　　近年來，國內(nèi)外已有相關(guān)微電解塔改進性試驗及工程實踐的報道，如方彬的流化床電偶反應(yīng)器［5］等。我們在分析了有關(guān)工程實例的基礎(chǔ)上，提出了鐵、炭流化床接觸氧化還原的新概念，并進行了試驗研究。試驗結(jié)果表明，該處理方法既克服了傳統(tǒng)鐵、炭微電解反應(yīng)器填料易鈍化、結(jié)塊的缺點，又能進一步提高對染料廢水的預(yù)處理效果，而且非常方便于對傳統(tǒng)工藝的改造。

1　試驗裝置和方法

1.1　試驗裝置
　　采用100 mm×1 800 mm的有機玻璃柱作為流化床反應(yīng)器，有效容積為12 L。反應(yīng)器底部設(shè)1個砂芯布氣頭，氣源采用空氣壓縮機。反應(yīng)器內(nèi)置適量的鐵、炭混合物，反應(yīng)器出水進入反應(yīng)沉淀器，上清液排出。
　　試驗流程及裝置如圖1所示。

1.2　試驗水質(zhì)
　　試驗用水取自揚州某染料化工廠，其主要產(chǎn)品為弱酸性、分散、硫化、活性等多種染料。根據(jù)生產(chǎn)工藝推斷，廢水中含有大量帶有顯色基團(—NN—、—NO等)及極性基團(—SO₃Na、—OH等)的芳烴、雜環(huán)類有機化合物及NaCl、Na₂SO₄、Na₂S等無機鹽。
　　廢水水質(zhì)見表1。

表1染料廢水水質(zhì) pH CODCr(mg/L) BOD₅(mg/L) SS(mg/L) 色度(倍) Cl^-(mg/L) 4 3750 650 1530 1500 5000

　　測定項目的分析方法采用《水和廢水標準監(jiān)測分析方法》(第3版)。
1.3　試驗條件和方法
　　試驗用填料為碾碎成0.5～1.0 mm的鑄鐵屑和粒徑為1.0～2.0 mm的顆粒活性炭。為消除活性炭吸附對試驗帶來的影響，將活性炭在原廢水中浸泡48 h。鐵、炭混合物的濕填充容積為反應(yīng)器總有效容積的50%。
　　采用連續(xù)試驗法。控制進氣量的大小，使鐵、炭填料混合并保持一定的流化狀態(tài)。按不同的停留時間，控制反應(yīng)器進水流量，反應(yīng)器出水經(jīng)用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值后，進入反應(yīng)沉淀器。檢測沉淀器出水的pH值、CODCr和色度指標。

2　基本原理

　　鐵、炭流化床法對廢水的處理是基于電化學反應(yīng)的氧化還原和電池反應(yīng)產(chǎn)物的絮凝及新生絮體的吸附等的協(xié)同作用，其中電化學反應(yīng)的氧化還原作用是主要的[6]。
　　染料廢水中含鹽量較高，是良好的電解質(zhì)。當鐵、炭顆粒懸浮于廢水中時，在廢水中形成無數(shù)個微原電池。其中，電位低的鐵成為陽極，電位高的炭成為陰極，在酸性條件下發(fā)生下列電化學反應(yīng)：

　　陽極(Fe)，F(xiàn)e-2e→Fe²⁺E⁰(Fe2+/Fe)=-0.44 V
　　陰極(C)，2H++2e→2［H→］H₂↑E⁰(O₂)=1.23 V
　　電極反應(yīng)產(chǎn)生的新生態(tài)的［H］和Fe2+可使有機物中的大分子轉(zhuǎn)化為小分子，使部分環(huán)狀有機物斷環(huán)，降低了廢水的CODCr值。同時，破壞了發(fā)色基團(如—NN—等)，使廢水脫色。
　　當反應(yīng)器內(nèi)鐵炭填料處于流化狀態(tài)下，由于鐵屑顆粒間以及鐵屑顆粒與炭粒間的相互磨擦，使得鐵屑表面難以形成一層不溶性的阻礙電化學反應(yīng)繼續(xù)進行的鈍化膜，電化學反應(yīng)便能持續(xù)不斷地發(fā)生。
　　隨著電化學反應(yīng)的繼續(xù)，鐵屑填料逐漸被消耗，直至最后形成被出水水流帶走的細小顆粒。根據(jù)出水含鐵量的計算結(jié)果，定期投加顆粒鐵屑填料，可使反應(yīng)器連續(xù)運行。
　　電化學反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量的Fe2+，在充氧條件下，發(fā)生下列反應(yīng)［7］：
　　　　　　　　4Fe²⁺+8OH^-+O₂+2H₂O=4Fe(OH)₃
　　當調(diào)節(jié)反應(yīng)器出水pH值至偏堿性時，生成大量的Fe(OH)₃絮狀物，這些絮狀物具有很強的混凝和吸附作用，能使廢水中微小的分散顆粒及脫穩(wěn)膠體、有機物絮凝沉淀，進一步降低廢水的CODCr值和色度。

3　試驗結(jié)果及討論

　　為得到合適的操作條件及分析影響脫色率和COD去除率的主要因素，進行了前期單因素條件影響試驗，在此基礎(chǔ)上又進行了4因素3水平的正交試驗，每組試驗均為連續(xù)進水和連續(xù)出水，且不回流。
3.1　條件試驗
　　條件影響試驗結(jié)果見圖2～5。
　　由圖2可知，降低廢水的pH值，促進了電極反應(yīng)，從而提高了COD的去除率。同時，陽極(鐵)溶解性增大，出水含鐵量增加，色度去除率降低。
　　停留時間對試驗結(jié)果的影響可從圖3看出，停留時間越長，氧化還原等作用進行得越完全，COD去除率越高，但停留時間的延長，導(dǎo)致處理出水含鐵量增加，色度去除率降低。

　　由圖4可知，當膨脹率(混合填料懸浮后的體積與原體積之比)增大，填料與廢水接觸面積增大，加劇了接觸氧化、電化學反應(yīng)的進行，COD去除率增加。同時，出水含鐵量增加，色度去除率降低。當膨脹率繼續(xù)增加到一定值后，上述變化不明顯。
　　根據(jù)電化學反應(yīng)，鐵作為陽極在反應(yīng)過程中消耗，而炭不直接參加電極反應(yīng)，只作為電子得失的載體。由圖5可知，當增加鐵、炭比，COD去除率增加，同時水中的含鐵量增加，色度去除率隨之降低。當鐵、炭比繼續(xù)增大，COD的去除率無明顯提高。
3.2　正交試驗
　　根據(jù)條件試驗，確定影響鐵、炭流化床處理效果的主要因素有進水pH值、停留時間、膨脹率、鐵炭比。為尋求最佳運行參數(shù)，采用了4因素3水平正交試驗法設(shè)計試驗，為保證試驗的可靠性，每組試驗均采用4次平行測定，結(jié)果取均值。
　　正交試驗結(jié)果見表2，正交試驗分析見表3。

表2　正交試驗結(jié)果 A進水pH值 B停留時間(min) C膨脹率(%) D鐵炭體積比 脫色率(%) COD去除率(%) 1(4) 1(10) 1(10) 1(1∶2) 80.6 70.5 1 2(20) 2(20) 2(1∶1) 83.2 71.3 1 3(30) 3(30) 3(2∶1) 85.3 74.1 2(5) 1 2 3 90.6 77.6 2 2 3 1 79.4 65.8 2 3 1 2 74.4 67.9 3(6) 1 3 2 71.2 59.6 3 2 1 3 74.4 62.2 3 3 2 1 67.5 52.8

表3 正交試驗分析 項目 脫色率(%) COD去除率(%) A B C D A B C D K₁ 249.1 242.4 229.4 225.5 215.9 207.7 200.6 188.7 K₂ 244.4 237.0 241.3 228.8 211.3 199.3 201.3 198.8 K₃ 213.1 227.2 235.9 235.5 174.2 194.4 199.5 200.1 K₁ 83.0 80.8 76.5 75.2 71.9 69.2 66.9 62.9 K₂ 81.5 79.0 80.4 76.3 70.4 66.4 67.1 66.3 K₃ 71.1 75.7 78.6 78.5 58.1 64.8 66.5 66.7 R_J 11.9 5.1 3.9 3.3 13.8 4.4 0.6 3.8 注：K₁、K₂、K₃為K₁、K₂、K₃的平均值。

　　對正交試驗結(jié)果的分析表明，影響COD去除率的因素依次為原水pH值、停留時間、填料鐵炭比、填料膨脹率；影響色度去除率的因素依次為：原水pH值、停留時間、填料膨脹率、填料鐵炭比。在表2所列各試驗中，以A1B1C2D3條件下的處理效果最佳，運行穩(wěn)定，出水始終清澈透明。因此，根據(jù)多指標正交試驗的綜合評分直觀分析法，確定鐵、炭流化床較佳的處理條件為：原水pH值為4.0，停留時間為10 min，膨脹率為20%，鐵炭比為2∶1。

4　結(jié)語

　　鐵、炭流化床處理染料廢水適宜的運行條件為：進水pH值為4，膨脹率為20%，鐵炭混合比為2∶1，水力停留時間為10 min。當進水CODCr濃度為3 750 mg/L，色度為1 500倍時，COD及色度的去除率分別達到77%和90%，作為預(yù)處理過程對后續(xù)生化處理創(chuàng)造了較好的條件。
　　采用鐵、炭流化床反應(yīng)器對染料廢水進行預(yù)處理，克服了固定床鐵炭反應(yīng)器表面易鈍化、填料易結(jié)塊及運行效果隨運行時間的延長而逐步降低的不足。
　　在對反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)作適當調(diào)整后，可以方便地將傳統(tǒng)的固定床工藝改造為流化床工藝。這樣，不僅可提高預(yù)處理效果，而且大大方便了設(shè)施操作和運行管理。

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　　作者簡介：張鍵(1964-)，男，江蘇南通人，工程師，主要從事水污染控制工程研究。
　　電　　話：13805273797(0514)7978387(O)7973623(H)
　　收稿日期：2001-05-15