蔡國慶，馬軍
(哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150090)

　　摘　要：系統(tǒng)地研究了催化氧化法對水中微量農(nóng)藥莠去津的去除效果，對不同形態(tài)催化劑的催化效率進(jìn)行了對比。結(jié)果表明，只需投加少量催化劑，莠去津的去除效率即得到顯著提高。兩種不同形態(tài)的催化劑均可顯著提高臭氧對水中微量莠去津的去除效果。通過對水中腐殖物質(zhì)濃度影響臭氧催化氧化效果規(guī)律的研究，發(fā)現(xiàn)了少量腐殖物質(zhì)可促進(jìn)臭氧催化氧化對莠去津的分解效率，但腐殖物質(zhì)過量則具有副作用。水中溶解性臭氧濃度隨催化劑的投量增加而有所下降。
　　關(guān)鍵詞：催化氧化；臭氧；農(nóng)藥；莠去津；自由基
　　中圖分類號：TU991
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：C
　　文章編號：1000-4602(2001)09-0072-03

　　我國農(nóng)藥的使用率在逐漸增加，非點(diǎn)源污染對飲用水水質(zhì)的影響逐漸加大，成為給水處理所面臨的十分棘手的問題。農(nóng)藥具有高度的穩(wěn)定性，難于被生物降解和被藥劑氧化，即使氧化能力很強(qiáng)的臭氧對于水中農(nóng)藥的分解效率也十分有限。

1　試驗(yàn)方法

　　試驗(yàn)是在催化氧化反應(yīng)器(高為1300mm，直徑為60mm)中進(jìn)行的，由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧(以氧氣為氣源)，然后經(jīng)由反應(yīng)器底部多孔玻璃砂芯轉(zhuǎn)移到水中。
　　在試驗(yàn)前先用純水沖洗反應(yīng)器，再用臭氧預(yù)氧化5 min以去除反應(yīng)器中可能消耗臭氧的成分，然后排空，并用純水沖洗兩次，而后用一變速磁力泵將3 μmol/L莠去津溶液(3.5 L)注入反應(yīng)器內(nèi)。在氧化過程中，水樣以85 L/h的速度循環(huán)。用純水進(jìn)行的預(yù)備試驗(yàn)表明，如果臭氧發(fā)生器開啟時(shí)間持續(xù)0.5 min，那么水中臭氧剩余量在2 min后達(dá)到最大值。
　　試驗(yàn)中分別比較了兩種不同形態(tài)的催化劑(催化劑A為某種形態(tài)的錳離子；催化劑B為錳的氧化物)的作用效果。將臭氧發(fā)生器和催化劑注入泵同時(shí)打開，0.5 min后關(guān)閉臭氧發(fā)生器，2 min后停止催化劑的注入。
　　用各種不同劑量的催化劑與臭氧作用，在特定時(shí)間內(nèi)(2 min)使催化劑的累計(jì)投量分別達(dá)到0.5、1.0、1.5 mg/L。在不同反應(yīng)時(shí)間從反應(yīng)器取出水樣，測定剩余莠去津濃度。在分析測試前，應(yīng)立即加入硫代硫酸鈉以終止臭氧氧化反應(yīng)。
　　采用高壓液相色譜儀(HPLC)測定水樣中的莠去津濃度，使用C18高壓液相色譜柱且以70∶30(V/V)的甲醇和水作為流動(dòng)相，流量為1 mL/min，在220 nm波長下進(jìn)行檢測，利用外標(biāo)法對水中莠去津濃度進(jìn)行定量。
　　腐殖物質(zhì)直接從某地表水中提取，通過反滲透進(jìn)行濃縮、冷凍干燥后備用。

2　影響莠去津分解效率的因素

2.1　催化劑
　　由試驗(yàn)可以看出，單純臭氧對莠去津的氧化效率是非常有限的。在反應(yīng)最初2 min內(nèi)莠去津的濃度呈線性降低，隨后降低趨勢逐漸緩慢。研究發(fā)現(xiàn)，只要加入少量的催化劑(如0.3～0.5 mg/L)就可以使莠去津濃度大幅度降低，在0.5 min內(nèi)所分解的莠去津要遠(yuǎn)高于單純臭氧在2 min內(nèi)的分解量。但當(dāng)催化劑投量繼續(xù)增加后，莠去津的分解效率沒有進(jìn)一步提高，過量的催化劑還使莠去津的分解效率有所下降。
　　催化劑A的投加量對莠去津分解效率的影響見圖1。

　　圖1催化劑投量對莠去津分解效率的影響幾種不同種類催化劑對臭氧氧化分解水中莠去津效果的影響見圖2。

　　圖2不同種類催化劑對莠去津分解效率的影響結(jié)果表明，與單純臭氧氧化相比，催化劑B也顯著地促進(jìn)了臭氧對莠去津的降解。這說明A、B兩種不同形態(tài)的催化劑都可顯著地促進(jìn)臭氧對水中微量莠去津的分解。但商品金屬高價(jià)態(tài)氧化物則對莠去津的降解沒有任何催化作用，表明催化劑的形態(tài)對臭氧分解莠去津效率的影響是非常重要的。
2.2　腐殖物質(zhì)
　　由試驗(yàn)可以看出，單純臭氧氧化對莠去津的去除效率是很低的，這與前人的研究結(jié)果相同，臭氧分子與莠去津的反應(yīng)速度很慢，理論上臭氧不能氧化莠去津。所觀察到的單純臭氧氧化對莠去津的去除效率，可能是在pH為7.0左右時(shí)部分臭氧發(fā)生自分解，生成少量的羥基自由基(·OH)的結(jié)果。腐殖物質(zhì)的存在可以在一定程度上加速莠去津的降解(見圖3)，并且明顯比單純臭氧氧化效率高，這與以前的有關(guān)報(bào)道是一致的?？梢杂^察到，較低濃度的腐殖物質(zhì)就可以強(qiáng)化臭氧催化氧化對莠去津的去除，這很可能是由于腐殖物質(zhì)引發(fā)自由基生成，加速了對莠去津的分解。腐殖物質(zhì)濃度為1 mg/L(以DOC計(jì))就可以大大地強(qiáng)化臭氧催化氧化對莠去津的去除。因此，當(dāng)腐殖物質(zhì)和催化劑A均在較低投量1 mg/L時(shí)，剩余莠去津的濃度將大大地低于單純腐殖物質(zhì)或催化劑A存在時(shí)的莠去津剩余濃度，表明兩者同時(shí)存在對于莠去津的去除具有協(xié)同作用。同樣，預(yù)先制備的催化劑B也表現(xiàn)出類似的效應(yīng)，即腐殖物質(zhì)和催化劑B同時(shí)存在對莠去津的去除具有正的協(xié)同效應(yīng)。
　　腐殖物質(zhì)的存在對臭氧催化氧化去除水中微量莠去津效率的影響如圖3所示。

　　　　

　　圖4為在各種試驗(yàn)條件下，水中剩余臭氧濃度的變化情況。
　　腐殖物質(zhì)的存在使水中剩余臭氧濃度降低，這是臭氧和腐殖物質(zhì)直接反應(yīng)的結(jié)果，并且很可能是腐殖物質(zhì)促進(jìn)了水中臭氧的分解，引發(fā)了自由基生成。從圖4可以看出，催化劑B的存在也使水中臭氧分解，從而導(dǎo)致強(qiáng)氧化性中間介質(zhì)(·OH)的生成(因?yàn)檩ソ虻姆纸庑曙@著提高)。水溶液中催化劑A的存在要比催化劑B存在時(shí)剩余臭氧的濃度低得多，這是因?yàn)榇呋瘎┰谟葾形態(tài)向B形態(tài)轉(zhuǎn)化過程中可能還會(huì)消耗一些臭氧。

　　

　　圖5和圖6為腐殖物質(zhì)濃度對臭氧催化氧化降解莠去津效率的影響。
　　由圖5、6可以看出，對于兩種形態(tài)的催化劑，較高濃度的腐殖物質(zhì)(1～6 mg/L)將導(dǎo)致莠去津降解效率降低。低濃度腐殖物質(zhì)主要形成引發(fā)劑和促進(jìn)劑，從而強(qiáng)化莠去津的催化氧化；而高濃度的腐殖物質(zhì)則要消耗自由基，導(dǎo)致臭氧催化氧化對莠去津的分解效率降低。從試驗(yàn)結(jié)果看，腐殖物質(zhì)的濃度對于兩種催化劑分解水中莠去津效率的影響是非常相近的。該現(xiàn)象說明兩種形態(tài)的催化劑對于莠去津的催化氧化分解具有同樣的機(jī)理。

3　結(jié)論

　　少量的催化劑可顯著地提高臭氧對水中微量莠去津的去除效果。腐殖物質(zhì)的存在對臭氧催化氧化去除莠去津有顯著影響。低濃度的腐殖物質(zhì)(1 mg/L，以DOC計(jì))可使臭氧催化氧化效率提高，但當(dāng)腐殖物質(zhì)濃度較高時(shí)(＞2 mg/L，以DOC計(jì))，則對莠去津的去除有不利的影響。結(jié)果表明，低濃度的腐殖物質(zhì)和瞬間形成的催化劑能促進(jìn)臭氧分解，引發(fā)羥基自由基(·OH)生成，當(dāng)?shù)蜐舛雀澄镔|(zhì)和催化劑同時(shí)存在時(shí)，又具有正的協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)腐殖物質(zhì)的濃度較高時(shí)，其自由基抑制作用的影響是主要的，會(huì)降低催化氧化對莠去津的分解效果。

參考文獻(xiàn)：

　?。?］Staehelin J，Hoigné J.Decomposition of ozone in water in the presence of organic solutes acting as promoters and inhibitors of radical chain reactions［J］.Environ Sci Technol，1985,19：1206-1213.
　?。?］Xiong F，et al.Ozone consumption by aquatic fulvic acids as precursors of radical-type reaction［A］.Pro 10th Ozone World Congress［C］,Monaco：March，1991,1,125-138.　?。?］Xiong F,Graham N J D.Removal of atrazine through ozonation in the presence of humic substances［J］.Ozone Sci Eng，［J］.1992,14(3)：263-268.
　?。?］Black A P，Christman R F.Chemical characteristics of fulvic acids［J］.Am Water Works Assoc，1963,55(7)：897-916.
　　［5］Colthurst J M，Singer P C.Removing thrihalomethane precursors by permanganate oxidation and manganese dioxide absorption［J］.Am Water Works Assoc，1982,74,78-83.

---

　　電　話：(0451)3682479　　6282292　　2368074
　　收稿日期：2001-06-20