周克釗 熊易華
中國(guó)市政工程西南設(shè)計(jì)研究院，成都市星輝中路11號(hào)，610081

　　提要 過(guò)氧化氫預(yù)氧化是取代預(yù)氯化的有效的、方便的、經(jīng)濟(jì)的辦法。本研究采用人工錳砂催化劑，地面水水廠(chǎng)濾池中的石英砂經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，會(huì)自然熟化成為催化性能良好的人工錳砂。出廠(chǎng)水水質(zhì)良好，主要指標(biāo)皆?xún)?yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。過(guò)氧化氫預(yù)氧化去除的主要是溶解性有機(jī)物，而不是非溶解性的有機(jī)物。過(guò)氧化氫對(duì)于藻類(lèi)有著明顯的抑制作用。過(guò)濾前的氯仿相當(dāng)于原水的本底值，而預(yù)氯化產(chǎn)生的氯仿則很多。流程濾后水、消毒后的濾后水的氯仿，以及消毒引起的氯仿增加量，皆比預(yù)氯化流程的少得多。過(guò)濾前后氯仿的變化，說(shuō)明過(guò)氧化氫在催化過(guò)濾過(guò)程中可以氧化出少量有效氯，但比預(yù)氯化投加的少得多。過(guò)氧化氫可以氧化分解水中低分子量的有機(jī)物（有機(jī)氯的前體物），但難以氧化分解較大粒徑的非溶解性有機(jī)物。綜上所述，長(zhǎng)時(shí)間、大規(guī)模的生產(chǎn)性試驗(yàn)證實(shí)了過(guò)氧化氫預(yù)氧化本身產(chǎn)生的有效氯很少，并且可以顯著去除水中低分子量有機(jī)物，從而顯著減少了消毒產(chǎn)生的有機(jī)氯；明顯抑制藻類(lèi)生長(zhǎng)；可以采用普通石英砂濾池。

1 綜述

　　由于氯具有廣譜、高效的滅活作用和低廉的運(yùn)行費(fèi)用，已經(jīng)成為自二十世紀(jì)初以來(lái)普遍使用的飲用水消毒劑。隨著水源污染日益嚴(yán)重，不僅消毒加氯量增加，而且為了保證水處理系統(tǒng)正常運(yùn)行，還常常對(duì)原水加氯預(yù)氧化，預(yù)加氯量比消毒加氯量大得多。氯在水中可與許多有機(jī)物生成鹵代物（TOX），其中三鹵甲烷（THM）的含量尤為突出，它們都是已知的對(duì)人體健康極為有害的致癌物質(zhì)，已引起各國(guó)的高度重視。世界衛(wèi)生組織推薦THM控制指標(biāo)為30 μg/1，美國(guó)規(guī)定為100 μg/1，我國(guó)試行為60 μg/1。
　　為了控制飲用水中THM，提高飲用水質(zhì)量，國(guó)內(nèi)外已進(jìn)行了許多研究^{[1、2、3、4、5]}，主要從尋找取代氯的消毒劑和改進(jìn)水處理工藝兩方面著手。
　　目前可取代氯的消毒劑主要有NH₂Cl、BrCl、O₃和ClO₂等。這些消毒劑在控制THM方面起到了積極作用，但仍存在各自的弱點(diǎn)，如前兩種由于在一般條件下消毒效果不佳而被否定，且當(dāng)同時(shí)存在其它消毒劑時(shí)NH₂Cl還會(huì)形成亞硝酸鹽或難聞的二氯胺。O₃和ClO₂的應(yīng)用相對(duì)較多，但ClO₂可分解產(chǎn)生有害的亞氯酸鹽，使用O₃也會(huì)產(chǎn)生許多中間產(chǎn)物，其中一些是對(duì)人體有害的誘變劑和致癌物。所以ClO₂的使用量受到嚴(yán)格限制，O₃用于消毒飲用水仍有爭(zhēng)議?？傊?，至今尚無(wú)理想的可完全替代氯的消毒劑。
　　要消除飲用水中的THM，根本措施在于改善原水水質(zhì)條件或通過(guò)改進(jìn)水處理工藝去除水中存在的THM前驅(qū)物（有機(jī)物）。目前在改進(jìn)水處理技術(shù)以減少有機(jī)污染物方面，除強(qiáng)化常規(guī)處理外，還發(fā)展了預(yù)處理和深度處理。預(yù)處理包括生物預(yù)處理、臭氧和高錳酸鉀等化學(xué)藥劑預(yù)氧化等。深度處理包括顆?；钚蕴考夹g(shù)、臭氧-生物活性炭技術(shù)等。
　　H₂O₂預(yù)氧化和消毒，國(guó)外已經(jīng)進(jìn)行了一些研究^{[6、7、8、9、10、11、12、13、14]}，但由于一些技術(shù)問(wèn)題尚未解決，還沒(méi)有大規(guī)模的工程應(yīng)用。
　　純H₂O₂是淡藍(lán)色粘稠液體，常見(jiàn)產(chǎn)品為3%和30%左右的水溶液，比較穩(wěn)定，但受熱或見(jiàn)光會(huì)加速其分解。H₂O₂的氧化還原電位（1.77，0.88）僅次于O₃（2.07，1.24），高于高錳酸鉀、次氯酸、二氧化氯等強(qiáng)氧化劑。因此，H₂O₂是一種相當(dāng)強(qiáng)的氯化劑，可以直接氧化水中的有機(jī)物污染物以及構(gòu)成微生物的有機(jī)物質(zhì)，故有著良好的預(yù)氧化和消毒功能。H₂O₂本身只含氫和氧兩種元素，自身分解成H₂O和O₂，使用中不會(huì)引入任何雜質(zhì)。此外，在飲用水的pH等條件下，H₂O₂分解速度慢，同有機(jī)物作用溫和，可以保證較長(zhǎng)時(shí)間的殘留消毒作用，因此H₂O₂是較為理想的飲用水預(yù)氧化劑和消毒劑。
　　H₂O₂用于消毒時(shí)，細(xì)菌對(duì)H₂O₂的敏感度與細(xì)胞中合成的過(guò)氧化氫酶密切相關(guān)。過(guò)氧化氫酶合成量隨培養(yǎng)基成份、細(xì)菌生長(zhǎng)期而改變，且具有不耐熱性。由此，培養(yǎng)基成份，生長(zhǎng)期及溫度在細(xì)菌對(duì)H₂O₂的敏感度中起著重要作用。不過(guò)，只有當(dāng)H₂O₂濃度與過(guò)氧化氫酶濃度相比不過(guò)量時(shí)，才能觀(guān)察到細(xì)胞中酶濃度與細(xì)胞對(duì)H₂O₂敏感度的關(guān)系。H₂O₂作用于細(xì)菌的部位為細(xì)胞膜、核糖體和巰基（-SH）。
　　研究發(fā)現(xiàn)，H₂O₂單獨(dú)使用時(shí)消毒能力相對(duì)較弱，但是當(dāng)它與金屬離子（Cu²⁺、Ag⁺、Fe³⁺等）、紫外線(xiàn)（UV）和臭氧（O₃）等聯(lián)合使用時(shí)，可大大提高其消毒效果。
　　金屬離子Fe³⁺、Cu²⁺、Ag⁺本身具有殺滅和抑制微生物（細(xì)菌或病毒）的能力，同時(shí)又是分解H₂O₂的催化劑，它們與H₂O₂配合使用，可發(fā)生協(xié)同作用，消毒效果大大增強(qiáng)。例如，Ag⁺和H₂O₂分別單獨(dú)作用于大腸桿菌（5×105 cfu/ml），H₂O₂表現(xiàn)出比Ag⁺更低的消毒能力。H₂O₂濃度分別為5 ppm時(shí)，降低細(xì)菌的對(duì)數(shù)值為0.18～0.65，而Ag⁺分別為5 ppb和30 ppb時(shí)，降低細(xì)菌的對(duì)數(shù)值可達(dá)0.57～2.87。將Ag⁺/H₂O₂復(fù)合物作用大于腸桿菌，可以看到滅活力比二者單獨(dú)使用時(shí)滅活效力之和強(qiáng)30倍。同時(shí)，在H₂O₂和Ag⁺濃度較低時(shí)，表現(xiàn)出協(xié)同作用增強(qiáng)的趨勢(shì)。
　　Fe³⁺和Cu²⁺都可滅活病毒，但H₂O₂與Cu²⁺的協(xié)同作用強(qiáng)于它與Fe³⁺的協(xié)同作用。21℃時(shí)，作用于Junin病毒（105～106 cfu/ml）30 min后的半致死濃度ID50，Cu²⁺為25 mg/l，H₂O₂為110 mg/l，但當(dāng)H₂O₂與Cu²⁺一起作用，則當(dāng)H₂O₂為7mg/l時(shí)，Cu²⁺的ID50則降至0.07 mg/l。當(dāng)Cu²⁺為3.17 mg/l時(shí)，加入不同濃度的H₂O₂使H₂O₂:Cu²⁺（mg:mg）從0:1變?yōu)?4:1，則病毒存活率從76%左右降低至0。而且Cu²⁺和H₂O₂混合試劑的效力可持續(xù)22小時(shí)以上。研究還發(fā)現(xiàn)，若加入金屬螯合物（如氮基三醋酸鈉鹽NTA），則H₂O₂與金屬離子混合物殺滅微生物的能力會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)。如以四分之一ID50的濃度按1:1（mg/l:mg/l）混合的Fe³⁺/H₂O₂復(fù)合物，當(dāng)加入NTA后，對(duì)病毒的滅活力增加4至7倍，而相同濃度的Fe³⁺或NTA，無(wú)論是單獨(dú)還是混合都無(wú)滅活能力。NTA與金屬離子混合后再作用于微生物，效果最好。
　　對(duì)原水試驗(yàn)研究表明，單獨(dú)用H₂O₂殺死大腸桿菌（106/ml），最低有效濃度為5～10 mg/l，滅活病毒是6～10 mg/l，接觸時(shí)間需2小時(shí)。由于國(guó)外飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中H₂O₂最高允許濃度為3 mg/l，這就使得H₂O₂消毒的應(yīng)用受到限制。為了將H₂O₂濃度控制在3 mg/l以下，曾用Cu²⁺或Ag⁺作催化劑。結(jié)果表明，加入催化劑后，H₂O₂消毒效果激增。H₂O₂ 3 mg/l在Ag⁺ 0.2 mg/l催化下，只需10分鐘即可殺死全部大腸桿菌。若用同樣濃度的Cu²⁺催化，效果更佳，只需5分鐘。而且H₂O₂在催化消毒情況下，H₂O₂、Cu²⁺、Ag⁺都滿(mǎn)足衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。
　　H₂O₂也可與Cu²⁺和抗壞血酸（VC）一起進(jìn)行三元協(xié)同消毒。先加入H₂O₂ 5 mg/l，然后加入VC 10 mg/l和Cu²⁺ 0.5 mg/l，接觸1小時(shí)后大腸桿菌滅活率可達(dá)99.2%。三元協(xié)同消毒的藥物投加順序不得改變，否則消毒效果會(huì)降低。
　　H₂O₂能提供自由基（OHo），這是已知活性最強(qiáng)的物質(zhì)之一，相對(duì)氧化力為2.06，僅次于氟（2.23）而高于臭氧。通常有兩種方法可使H₂O₂轉(zhuǎn)變成自由基：即亞鐵催化（芬頓試劑法）和紫外線(xiàn)（UV）催化。硫酸亞鐵與H₂O₂產(chǎn)生的OHo，滅活大腸桿菌速度可比H₂O₂單獨(dú)作用時(shí)快3倍；UV與H₂O₂聯(lián)用產(chǎn)生的OHo，對(duì)幾組細(xì)菌的滅活速度可比兩者單獨(dú)使用時(shí)快150～4000倍。
　　H₂O₂用于預(yù)氧化，主要是利用H₂O₂與其它物質(zhì)產(chǎn)生的OHo的強(qiáng)氧化作用，去除一些大分子有機(jī)物如農(nóng)藥等。例如H₂O₂單獨(dú)使用時(shí)不能氧化殺蟲(chóng)劑莠去津，而當(dāng)H₂O₂與UV聯(lián)用時(shí)，在不到15分鐘的時(shí)間內(nèi)可去除莠去津99%以上。芬頓試劑處理莠去津時(shí)，F(xiàn)eSO4與H₂O₂最佳濃度比為1:1，在30秒內(nèi)莠去津即可被降解。同時(shí)，pH對(duì)降解效率影響很大，pH=3時(shí)，為99%；而pH=9時(shí)，只有37%。另外，H₂O₂與O₃聯(lián)用可去除受污染地下水中的三氯乙烯、四氯乙烯等物質(zhì)。在去除許多難以氧化的難聞物質(zhì)方面，H₂O₂與O₃聯(lián)用的工藝優(yōu)于單獨(dú)O₃或H₂O₂氧化。
　　此外，作為水的預(yù)處理劑，H₂O₂還可用作除藻劑。它可破壞藻類(lèi)中含有的膽蛋白質(zhì)、胡蘿卜素和葉綠素等。其作用于顫藻屬的最低濃度為1.75 ppm。過(guò)氧化氫去除藍(lán)藻效果優(yōu)于綠藻。
　　綜上所述，過(guò)氧化氫是一種有著廣泛應(yīng)用前景的預(yù)氧化劑和消毒劑，將它與金屬離子或紫外線(xiàn)等配合使用，可達(dá)到很好的效果。
　　目前國(guó)外消毒中常用的H₂O₂催化劑為Cu²⁺或Ag⁺，都屬重金屬離子。雖然投量在衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)以下，但畢竟是有害物質(zhì)，難以令人滿(mǎn)意。紫外線(xiàn)則設(shè)備復(fù)雜，耗電量大，推廣使用難度較大。
　　從另一個(gè)角度來(lái)看，Cu²⁺、Ag⁺或紫外線(xiàn)的作用，都是使H₂O₂迅速分解，既然如此，能促使H₂O₂迅速分解的其它催化劑，似乎也應(yīng)該具有強(qiáng)化H₂O₂預(yù)氧化和消毒的功能。
　　理想的用于飲用水中H₂O₂預(yù)氧化和消毒的催化劑，應(yīng)該是安全無(wú)毒，最好不溶于水，以免把雜質(zhì)引入水中?？蓾M(mǎn)足這一要求的催化劑，可以考慮應(yīng)用廣泛的MnO₂催化劑（包括國(guó)外最近出現(xiàn)的C-Mn催化劑）。
　　據(jù)報(bào)道，MnO₂尤其是水合MnO₂，本身具有較強(qiáng)吸附性和氧化性，可去除水中許多有機(jī)污染物，而且，MnO₂在H₂O₂的分解中具有較強(qiáng)的催化劑活性。研究表明，MnO₂制備方法不同，其催化活性也不一樣?；钚缘拇笮∨c催化劑的多種物化特性相關(guān)，包括活性氧、表面剩余氧、表面OH群、晶狀改變、晶格參數(shù)和熱分解數(shù)據(jù)。在不同類(lèi)型的MnO₂催化下，H₂O₂分解遵循不同的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，表現(xiàn)為一級(jí)或二級(jí)反應(yīng)。當(dāng)MnO₂中含有CuO時(shí)，H₂O₂分解遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。根據(jù)30℃每秒每克催化劑放出的氧氣的體積數(shù)表示的H₂O₂分解初始速率，比較8種不同方法制備的MnO₂催化劑活性，結(jié)果顯示出將Mn（II）和Cu（II）硝酸鹽溶液加入到KMnO4溶液（摩爾比2:3）中，得到的MnO₂催化活性最高。
　　本子專(zhuān)題研究的目的在于通過(guò)考察H₂O₂在MnO₂（或C-Mn）催化下的預(yù)氧化和消毒作用，尋找最佳的催化劑和運(yùn)行參數(shù)，以應(yīng)用于H₂O₂預(yù)氧化和消毒的實(shí)際工程中。

2 工作過(guò)程和示范工程

　　1998年3月，過(guò)氧化氫預(yù)氧化小試全部結(jié)束；1999年11月，成都自來(lái)水公司龍泉水一廠(chǎng)過(guò)氧化氫生產(chǎn)性試驗(yàn)改造工程結(jié)束，生產(chǎn)性試驗(yàn)開(kāi)始進(jìn)行；2000年12月，生產(chǎn)性試驗(yàn)全面完成。

　　成都自來(lái)水總公司龍泉自來(lái)水公司水一廠(chǎng)原有流程見(jiàn)圖2-1。
　　為了保證水一廠(chǎng)在過(guò)氧化氫預(yù)氧化生產(chǎn)性試驗(yàn)期間至少有一半正常供水能力，同時(shí)為了能夠進(jìn)行試驗(yàn)流程和常規(guī)流程的對(duì)比試驗(yàn)，水一廠(chǎng)原有流程被改造為兩套獨(dú)立的并行流程：預(yù)氯化流程和過(guò)氧化氫預(yù)氧化流程，見(jiàn)圖2-2。
　　水一廠(chǎng)改造工程包括：
　　· 澄清池與濾池間管道改造，約30米；
　　· 過(guò)氧化氫投加設(shè)備添置，包括溶液槽1套，計(jì)量泵1臺(tái)，以及配套的管道和閥門(mén)；
　　· 2座濾池中的1座由普通石英砂濾池改為石英砂催化劑濾池，人工錳砂濾料購(gòu)自雙流自來(lái)水公司。
　　濾池改造以后發(fā)現(xiàn)，濾池中替換出的石英砂呈深褐色，經(jīng)試驗(yàn)，對(duì)過(guò)氧化氫具有強(qiáng)烈的催化作用，證明這些石英砂已經(jīng)自然熟化成為性能良好的人工錳砂，濾池改造其實(shí)并不必要。因此，以后過(guò)氧化氫預(yù)氧化流程的新建和改造，可以不再采用價(jià)格較貴的人工錳砂，采用普通石英砂就可以達(dá)到同樣效果，這樣更加方便，而且節(jié)約大量費(fèi)用。

　　眾所周知，石英砂濾料在地下水運(yùn)行中可以自然熟化成為人工錳砂，但是，石英砂濾料在地面水運(yùn)行中也同樣可以自然熟化成為人工錳砂，則未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。
　　由于地面水中同樣含有鐵錳，雖然沒(méi)有地下水中多，但這些微量鐵錳也會(huì)逐漸沉積在石英砂濾料表面上，運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)了，石英砂仍然可以自然熟化成為人工錳砂。自然沉積形成的水合二氧化錳，具有良好的催化性能。

3 試驗(yàn)概況

　　過(guò)氧化氫預(yù)氧化生產(chǎn)性試驗(yàn)總規(guī)模1萬(wàn)噸/天，其中一半按照原來(lái)預(yù)氯化方式或不預(yù)加氯的常規(guī)方式運(yùn)行，另一半進(jìn)行過(guò)氧化氫預(yù)氧化對(duì)比試驗(yàn)運(yùn)行。
　　水一廠(chǎng)原水經(jīng)過(guò)沉沙池去除泥沙后，出水一半經(jīng)預(yù)氯化或不預(yù)加氯、澄清、過(guò)濾和消毒，另一半經(jīng)過(guò)氧化氫預(yù)氧化、澄清、人工錳砂催化過(guò)濾和消毒，兩部分水匯合后進(jìn)入清水池，然后加壓出廠(chǎng)。
　　過(guò)氧化氫投加量在5mg/L左右。
　　27%的商品過(guò)氧化氫稀釋成13 g/L左右的藥液投入沉砂池出水，投加流量在1.2 L/min左右。一般每天投藥8小時(shí)，消耗過(guò)氧化氫1桶25 kg。如果需要，則24小時(shí)連續(xù)投藥。
　　常規(guī)流程和過(guò)氧化氫預(yù)氧化流程對(duì)比取樣化驗(yàn)。
　　過(guò)氧化氫預(yù)氧化生產(chǎn)性試驗(yàn)期間，水一廠(chǎng)出水水質(zhì)良好，主要指標(biāo)皆?xún)?yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，見(jiàn)附表，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表3-1。這就說(shuō)明，過(guò)氧化氫生產(chǎn)性試驗(yàn)對(duì)于出水水質(zhì)無(wú)任何不良影響。

表3-1 試驗(yàn)期間出水水質(zhì)統(tǒng)計(jì) 濁度(°) 余氯(mg/l) 數(shù)據(jù)個(gè)數(shù) 143 142 最大 0.90 0.67 最小 0.14 0.30 平均 0.38 0.47

4 運(yùn)行參數(shù)

過(guò)氧化氫生產(chǎn)性試驗(yàn)的運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)附表，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表4-1，并參見(jiàn)圖4-1～4。

表4-1 試驗(yàn)運(yùn)行參數(shù)統(tǒng)計(jì) 總流量m3/d 水溫℃ H₂O₂投加量mg/l 原水IMnmg/l 數(shù)據(jù)個(gè)數(shù) 83 141 129 143 最大 9719 17.5 9.03 6.70 最小 4114 6.0 1.63 2.00 平均 6910 10.8 5.37 2.67

　　圖4-1顯示了過(guò)氧化氫生產(chǎn)性試驗(yàn)期間水一廠(chǎng)的流量情況，總流量平均為6910 m3/d。過(guò)氧化氫預(yù)氧化試驗(yàn)流程的流量未能單獨(dú)計(jì)量，由于兩套流程完全并列，流量應(yīng)該一樣，所以進(jìn)入過(guò)氧化氫預(yù)氧化流程的流量為總流量的一半，即為3456 m3/d。

　　圖4-2顯示了試驗(yàn)期間水溫的變化情況，水溫在6～18 °C范圍內(nèi)。

　　圖4-3顯示了試驗(yàn)期間過(guò)氧化氫投加量的情況，平均投加量為5.37 mg/L。
　　過(guò)氧化氫投加量可以利用試驗(yàn)中化驗(yàn)和收集的過(guò)氧化氫藥液濃度、投加流量和進(jìn)入流程流量數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，但由于過(guò)氧化氫藥液濃度和投加流量是瞬時(shí)值，而進(jìn)入系統(tǒng)流量并非瞬時(shí)值，所以誤差較大。
　　這里采用過(guò)氧化氫預(yù)氧化新系統(tǒng)的沉淀池內(nèi)進(jìn)水區(qū)的過(guò)氧化氫化驗(yàn)數(shù)據(jù)作為過(guò)氧化氫投加量，雖然該處與投加過(guò)氧化氫的沉砂池出口已有一定距離，但距離較短，基本上可以反映投加量。而且沉砂池出口與新沉內(nèi)之間無(wú)法取樣，也只好如此。
　　預(yù)氯化的預(yù)加氯量，由于投加的是漂白粉，只能按照工廠(chǎng)值班記錄中的流量、漂白粉投加數(shù)量和漂白粉中的有效氯含量計(jì)算。根據(jù)值班記錄，2000年12月6～8日分別加漂白粉20、50和30公斤，總流量分別為8480、8009和9297 m3/d。漂白粉中有效氯含量一般應(yīng)在30 %左右，但2000年12月18日曾測(cè)定水一廠(chǎng)使用的漂白粉中的有效氯含量，僅為16 %，可能是存放過(guò)久的原因。若按照漂白粉正常有效氯含量計(jì)算，這三天的預(yù)加氯量應(yīng)該平均為2.33 mg/L；若按實(shí)測(cè)有效氯計(jì)算，則這三天的實(shí)際預(yù)加氯量平均為1.24 mg/L。
　　根據(jù)龍泉自來(lái)水公司生產(chǎn)計(jì)劃科介紹，平時(shí)預(yù)加氯量為3 mg/L左右。1999年11月過(guò)氧化氫預(yù)氧化生產(chǎn)性試驗(yàn)開(kāi)始進(jìn)行以后，常規(guī)系統(tǒng)于同年12月2日后停止了預(yù)加氯，直到2000年12月6日才又根據(jù)試驗(yàn)要求開(kāi)始預(yù)加氯。

　　圖4-4顯示了進(jìn)入試驗(yàn)系統(tǒng)的原水高錳酸鉀指數(shù)，大致在2～3 mg/L范圍內(nèi)。
　　該原水系指水一廠(chǎng)的沉砂池出水。2000年12月11日曾測(cè)定與該廠(chǎng)進(jìn)廠(chǎng)水和沉砂池出水的高錳酸鉀指數(shù)，分別為2.70和2.59 mg/L，二者相近。

5 過(guò)氧化氫

　　過(guò)氧化氫預(yù)氧化生產(chǎn)性試驗(yàn)中過(guò)氧化氫的數(shù)據(jù)見(jiàn)附表，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表5-1。

過(guò)氧化氫（mg/l） 表5-1 過(guò)氧化氫統(tǒng)計(jì) 稀釋藥液 新沉池內(nèi) 新濾進(jìn)水 數(shù)據(jù)個(gè)數(shù) 139 129 143 最大 17.02 9.03 9.79 最小 8.19 1.63 2.12 平均 13.01 5.37 4.70

　　由表5-1可以看出，沉淀池出水中的過(guò)氧化氫為4.70 mg/l，比沉淀池進(jìn)水的5.37 mg/L減少12 %。這部分減少的過(guò)氧化氫主要是與水中的有機(jī)物反應(yīng)消耗了。
　　濾池出水中的過(guò)氧化氫，試驗(yàn)中曾多次化驗(yàn)，皆在檢出限以下，故未在表中列出。這就說(shuō)明濾池出水中不含過(guò)氧化氫，過(guò)氧化氫預(yù)氧化對(duì)于飲用水是安全的。

6 高錳酸鉀指數(shù)

　　過(guò)氧化氫預(yù)氧化生產(chǎn)性試驗(yàn)中高錳酸鉀指數(shù)的數(shù)據(jù)見(jiàn)附表，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表6-1。

高錳酸鉀指數(shù)（mg/l） 表6-1 高錳酸鉀指數(shù)統(tǒng)計(jì) 初沉出水 舊濾進(jìn)水 新濾進(jìn)水 舊濾出水 新濾出水 數(shù)據(jù)個(gè)數(shù) 143 142 143 142 143 最大 6.70 6.16 3.22 2.78 3.15 最小 2.00 1.79 1.21 1.12 1.23 平均 2.67 2.42 2.14 1.92 2.04

6.1 常規(guī)系統(tǒng)
　　圖6-1顯示了常規(guī)系統(tǒng)沉淀池進(jìn)出水高錳酸鉀指數(shù)的變化情況。常規(guī)系統(tǒng)沉淀池出水高錳酸鉀指數(shù)與進(jìn)水的相比，僅平均減少9.25 %。減少的原因，應(yīng)該是原水中的非溶解性有機(jī)物被絮凝沉淀過(guò)程部分去除了。

　　圖6-2顯示了舊系統(tǒng)濾池進(jìn)出水高錳酸鉀指數(shù)的變化情況，出水高錳酸鉀指數(shù)與進(jìn)水相比平均減少20.66 %。減少的原因，應(yīng)該是原水中的非溶解性有機(jī)物被過(guò)濾過(guò)程去除。
　　圖6-3顯示了常規(guī)沉淀和過(guò)濾全套系統(tǒng)進(jìn)出水高錳酸鉀指數(shù)的變化情況，平均減少28.09 %，說(shuō)明常規(guī)流程具有很強(qiáng)的去除有機(jī)物的能力。
6.2 過(guò)氧化氫預(yù)氧化系統(tǒng)

　　圖6-4顯示了過(guò)氧化氫預(yù)氧化系統(tǒng)的沉淀池進(jìn)出水高錳酸鉀指數(shù)的比較，可見(jiàn)出水高錳酸鉀指數(shù)與進(jìn)水相比顯著降低，平均減少19.87 %，是常規(guī)系統(tǒng)沉淀池的減少幅度的2.12倍，說(shuō)明過(guò)氧化氫預(yù)氧化流程中的沉淀過(guò)程去除有機(jī)物的能力比常規(guī)流程中的高得多。
　　圖6-5顯示了過(guò)氧化氫預(yù)氧化系統(tǒng)的濾池進(jìn)出水高錳酸鉀指數(shù)的比較，可見(jiàn)濾池出水與進(jìn)水相比僅減少4.67 %，遠(yuǎn)不及常規(guī)系統(tǒng)的20.66 %。原因可能是新系統(tǒng)濾料較粗（0.8 mm），而常規(guī)系統(tǒng)濾料較細(xì)（0.6 mm），故去除非溶解性有機(jī)物的能力不如常規(guī)系統(tǒng)。
　　圖6-6顯示了過(guò)氧化氫預(yù)氧化流程的沉淀和過(guò)濾全套系統(tǒng)的進(jìn)出水高錳酸鉀指數(shù)的變化情況，統(tǒng)計(jì)平均減少23.82 %，低于常規(guī)系統(tǒng)，原因同上。
　　由于過(guò)氧化氫預(yù)氧化流程中沉淀過(guò)程去除高錳酸鉀指數(shù)能力大大高于常規(guī)系統(tǒng)，而濾料較粗的過(guò)濾過(guò)程不及濾料較細(xì)的常規(guī)系統(tǒng)，說(shuō)明過(guò)氧化氫預(yù)氧化去除的主要是溶解性有機(jī)物，而不是非溶解性的有機(jī)物。
6.3 過(guò)氧化氫預(yù)氧化系統(tǒng)與常規(guī)系統(tǒng)比較

　　圖6-7 顯示了過(guò)氧化氫預(yù)氧化系統(tǒng)與常規(guī)系統(tǒng)沉淀池出水的高錳酸鉀指數(shù)比較，可見(jiàn)新系統(tǒng)沉淀池出水的高錳酸鉀指數(shù)要低一些，平均低11.70 %，同樣說(shuō)明過(guò)氧化氫預(yù)氧化流程中的沉淀過(guò)程去除有機(jī)物的能力比常規(guī)流程高。
　　圖6-8顯示了過(guò)氧化氫預(yù)氧化系統(tǒng)與常規(guī)系統(tǒng)濾池出水的高錳酸鉀指數(shù)比較，可見(jiàn)二者相差不大，原因同樣是由于新系統(tǒng)濾料較粗而舊系統(tǒng)濾料較細(xì)。

7 葉綠素

　　過(guò)氧化氫預(yù)氧化生產(chǎn)性試驗(yàn)在龍泉水一廠(chǎng)進(jìn)行了沉淀池出水葉綠素含量的考查，見(jiàn)表7-1，并參見(jiàn)圖7-1～3。

表7-1 葉綠素統(tǒng)計(jì) 日期年-月-日 次數(shù) 新系統(tǒng)葉綠素(mg/l) 舊系統(tǒng)葉綠素(mg/l) 備注 A b 總 a b 總 2000-4-3 1 9.60 5.50 15.10 9.50 8.80 18.30 2 7.30 2.70 10.00 9.60 5.30 14.90 2000-4-5 7.90 4.60 12.50 10.80 5.20 16.00 2000-4-10 10.00 3.40 13.40 12.90 7.70 20.60 2000-4-11 11.30 1.70 13.00 11.00 3.00 14.00 2000-4-12 1 7.60 3.20 10.80 8.70 1.30 10.00 2 5.90 2.50 8.40 8.20 6.10 14.30 2000-4-13 1 13.50 9.80 23.30 13.90 2.80 16.70 2 10.00 2.20 12.20 11.40 2.00 13.40 2000-4-17 6.50 1.50 8.00 6.80 7.10 13.90 2000-4-18 8.70 2.00 10.70 8.90 0.50 9.40 2000-4-20 11.60 3.60 15.20 11.10 0.60 11.70 2000-4-25 4.00 1.20 5.20 3.20 3.30 6.50 2000-4-26 8.30 3.70 12.00 6.60 2.70 9.30 2000-4-27 7.00 0.94 7.94 13.00 2.70 15.70 2000-5-8 7.80 1.20 9.00 10.00 4.00 14.00 2000-5-9 5.80 3.70 9.50 14.00 3.50 17.50 2000-5-10 8.60 6.20 14.80 15.50 4.70 20.20 2000-5-16 3.30 2.50 5.80 5.80 3.70 9.50 2000-5-17 9.80 3.80 13.60 16.30 1.80 18.10 平均 8.23 3.30 11.52 10.36 3.84 14.20

　　表7-1顯示了過(guò)氧化氫預(yù)氧化系統(tǒng)與常規(guī)系統(tǒng)的沉淀池出水的葉綠素比較，可見(jiàn)投加過(guò)氧化氫以后葉綠素a、葉綠素b和總?cè)~綠素皆有顯著的下降，其中葉綠素a平均下降20.56 %，葉綠素b平均下降14.06 %，總?cè)~綠素平均下降18.87 %，證實(shí)了過(guò)氧化氫對(duì)于藻類(lèi)的確有著明顯的抑制作用。
　　圖7-1～3顯示了葉綠素a、葉綠素b和總?cè)~綠素的變化情況。
　　根據(jù)文獻(xiàn)介紹，痕量的過(guò)氧化氫即可有效抑制藻類(lèi)的生長(zhǎng)，若只需要過(guò)氧化氫預(yù)氧化抑制藻類(lèi)，則過(guò)氧化氫的投加量還可以大大減少。

8 氯仿

　　2000年12月，過(guò)氧化氫預(yù)氧化生產(chǎn)性試驗(yàn)進(jìn)行了過(guò)氧化氫預(yù)氧化與預(yù)氯化的對(duì)比試驗(yàn)，以考查水中有機(jī)氯的生成情況。
　　試驗(yàn)先在成都自來(lái)水總公司龍泉自來(lái)水公司水一廠(chǎng)進(jìn)行。由于水一廠(chǎng)的生產(chǎn)性試驗(yàn)受到出廠(chǎng)水質(zhì)的限制，預(yù)加氯量不得過(guò)大，而且預(yù)加氯量難以準(zhǔn)確計(jì)量，所以后來(lái)又在水質(zhì)處進(jìn)行了預(yù)加氯的補(bǔ)充試驗(yàn)。

表8-1 濾后水氯仿（μg/L） 日期時(shí)間 消毒前 消毒后 新濾出水 舊濾出水 新濾出水 舊濾出水 2000-12-6 17:00 0.4 3.3 3.6 8.7 2000-12-7 10:00 5.4 14.0 2000-12-7 17:00 3.0 6.8 6.8 10.3 2000-12-8 15:30 1.0 6.8 6.8 10.3 2000-12-8 7:00 0.8 2.1 6.7 10.7 2000-12-11 7:00 4.9 20.7 平均 2.1 5.7 6.5 13.4

　　試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表8-1～2，并參見(jiàn)圖8-1～2?；?yàn)結(jié)果表明，所有水樣中的四氯化碳含量皆在檢出限以下，故未在圖表中列出。
由圖8-1可見(jiàn)，過(guò)氧化氫預(yù)氧化流程的濾池出水消毒前產(chǎn)生的氯仿明顯比預(yù)氯化流程的少得多，平均少62.91 %，其原因是過(guò)氧化氫預(yù)氧化產(chǎn)生的有效氯比預(yù)氯化少得多。

表8-2 過(guò)氧化氫預(yù)氧化濾前水與預(yù)氯化對(duì)比 日期 加藥量mg/L 余藥mg/L 氯仿μg/L 備注 2000-12-13 H₂O₂ 6.00 - <0.40 11:55-14:30，龍泉原水，四氯化碳皆未檢出 Cl2 3.04 1.22 10.40 6.08 4.40 14.30 12.15 8.70 17.30 18.23 12.60 19.00 24.30 21.40 20.70 2000-12-15 H₂O₂ 3.36 2.62 <0.40 9:30-11:26，龍泉原水，四氯化碳皆未檢出 Cl2 0.00 0.00 <0.40 0.32 0.02 <0.40 0.64 0.25 4.90 1.27 0.33 9.40 1.91 0.85 13.40 2.54 1.16 14.10 2000-12-18 H₂O₂ 7.62 7.80 <0.40 9:30-11:26，龍泉原水，四氯化碳皆未檢出 Cl2 0.00 0.00 <0.40 0.30 0.04 <0.40 0.61 0.04 4.80 1.21 0.10 11.30 1.825 0.51 12.50 2.42 0.91 15.20

　　值得注意的是，過(guò)氧化氫預(yù)氧化流程的濾池出水消毒后產(chǎn)生的氯仿，也仍然明顯比預(yù)氯化流程的少得多，平均少57.71 %。而且，過(guò)氧化氫預(yù)氧化濾后水消毒后氯仿平均由2.1 μg/L提高到6.5 μg/L，增加了4.1 μg/L，而預(yù)氯化濾后水消毒后氯仿平均由5.7 μg/L增加到13.4 μg/L，增加了7.7 μg/L，消毒后過(guò)氧化氫預(yù)氧化濾后水增加的氯仿量比預(yù)氯化少46.75 %。這就說(shuō)明，過(guò)氧化氫氧化分解了生成有機(jī)氯的低分子量前體有機(jī)物，所以再與氯接觸時(shí)產(chǎn)生的氯仿也少。
　　對(duì)比高錳酸鉀指數(shù)的去除效果可以看出，過(guò)氧化氫只能有效地氧化分解溶解性的低分子量有機(jī)物，而難以氧化分解較大粒徑的非溶解性有機(jī)物，這是由于化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在有機(jī)物顆粒表面，所以有機(jī)物被氧化分解的程度與其粒徑直接相關(guān)。
　　由表8-2和圖8-2可見(jiàn)，過(guò)氧化氫預(yù)氧化流程過(guò)濾消毒前產(chǎn)生的氯仿明顯也比預(yù)氯化流程的少得多。前者<0.4 μg/L（檢出限），等于本底值，僅為后者4.80～20.70 μg/L的2～8 %以下。預(yù)加氯的量越大，則產(chǎn)生的氯仿越多。
　　比較過(guò)氧化氫預(yù)氧化流程濾前水和濾后水的氯仿含量，濾前水氯?lt;0.4 μg/L，等于本底值，說(shuō)明流程中的過(guò)氧化氫在催化過(guò)濾前不會(huì)氧化出有效氯；濾后水氯仿2.1 μg/L，高于本底值而低于預(yù)加氯，說(shuō)明在催化過(guò)濾過(guò)程中過(guò)氧化氫可以氧化出少量有效氯，但比預(yù)氯化投加的少得多。

9 Ames試驗(yàn)

　　2000年11月，將水一廠(chǎng)的原水、過(guò)氧化氫預(yù)氧化系統(tǒng)濾池出水、常規(guī)系統(tǒng)濾池出水和總出廠(chǎng)水委托華西醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院進(jìn)行Ames試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)附件。
　　當(dāng)時(shí)常規(guī)流程未預(yù)加氯，過(guò)氧化氫預(yù)氧化投加量為5 mg/L左右，兩個(gè)流程在沉淀前皆投加了等量的絮凝劑堿式氯化鋁。
　　Ames試驗(yàn)結(jié)果指出：
　　· 原水未檢出致突變性；
　　· 總出廠(chǎng)水對(duì)兩試驗(yàn)菌株均有較強(qiáng)的致突變性，存在劑量反應(yīng)關(guān)系，檢出致突變性的最低水樣量為1.5升；
　　· 新系統(tǒng)濾后水和舊系統(tǒng)濾后水，當(dāng)試驗(yàn)劑量大于3升/皿時(shí)，TA98的回變菌落數(shù)有所增加，但是，僅新系統(tǒng)濾后水劑量大于6升/皿時(shí)，回變菌落數(shù)才大于陰性對(duì)照的兩倍，檢出致突變性。
　　總出廠(chǎng)水Ames試驗(yàn)檢出致突變性的原因，顯然是消毒時(shí)投加的氯引起的。

10 結(jié)論與討論

　　過(guò)氧化氫預(yù)氧化生產(chǎn)性試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，地面水水廠(chǎng)濾池中的石英砂經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，同樣會(huì)自然熟化成為催化性能良好的人工錳砂，因此，過(guò)氧化氫預(yù)氧化流程的新建和改造，不必采用價(jià)格較貴的人工錳砂，采用普通石英砂就可以達(dá)到同樣效果，這樣更加方便，而且節(jié)約了大量費(fèi)用。
　　過(guò)氧化氫預(yù)氧化生產(chǎn)性試驗(yàn)期間，水一廠(chǎng)出廠(chǎng)水水質(zhì)良好，主要指標(biāo)皆?xún)?yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明過(guò)氧化氫生產(chǎn)性試驗(yàn)對(duì)于出水水質(zhì)無(wú)任何不良影響。
　　由于過(guò)氧化氫預(yù)氧化流程中沉淀過(guò)程去除高錳酸鉀指數(shù)能力大大高于常規(guī)系統(tǒng)，而濾料較粗的過(guò)濾過(guò)程不及濾料較細(xì)的常規(guī)系統(tǒng)，說(shuō)明過(guò)氧化氫預(yù)氧化去除的主要是溶解性有機(jī)物，而不是非溶解性的有機(jī)物。
　　過(guò)氧化氫預(yù)氧化系統(tǒng)沉淀池出水的葉綠素a、葉綠素b和總?cè)~綠素皆比進(jìn)水明顯下降，證實(shí)過(guò)氧化氫對(duì)于藻類(lèi)有著明顯的抑制作用。根據(jù)文獻(xiàn)介紹，痕量的過(guò)氧化氫即可有效抑制藻類(lèi)的生長(zhǎng)，若僅需抑制藻類(lèi)，則過(guò)氧化氫的投加量還可以大大減少。
　　過(guò)氧化氫預(yù)氧化流程過(guò)濾前的氯仿相當(dāng)于原水的本底值，而預(yù)氯化產(chǎn)生的氯仿則很多。過(guò)氧化氫預(yù)氧化流程濾后水、消毒后的濾后水的氯仿，以及消毒引起的氯仿增加量，皆比預(yù)氯化流程的少得多。
　　過(guò)氧化氫預(yù)氧化流程過(guò)濾前后氯仿的變化，說(shuō)明過(guò)氧化氫在催化過(guò)濾過(guò)程中可以氧化出少量有效氯，但比預(yù)氯化投加的少得多。
　　根據(jù)對(duì)高錳酸鉀指數(shù)和氯仿數(shù)據(jù)的分析，過(guò)氧化氫可以氧化分解水中低分子量的有機(jī)物（有機(jī)氯的前體物），但難以氧化分解較大粒徑的非溶解性有機(jī)物。
　　綜上所述，長(zhǎng)時(shí)間、大規(guī)模的生產(chǎn)性試驗(yàn)證實(shí)了過(guò)氧化氫預(yù)氧化的優(yōu)點(diǎn)，包括：
　　· 本身產(chǎn)生的有效氯很少，并且可以顯著去除水中低分子量有機(jī)物，從而顯著減少了消毒產(chǎn)生的有機(jī)氯；
　　· 明顯抑制藻類(lèi)生長(zhǎng)；
　　· 可以采用普通石英砂濾池。
　　因此，過(guò)氧化氫預(yù)氧化是取代預(yù)氯化的有效的、方便的、經(jīng)濟(jì)的辦法。

11 存在問(wèn)題和建議

　　過(guò)氧化氫預(yù)氧化工藝有待在長(zhǎng)期的運(yùn)行實(shí)踐中繼續(xù)改進(jìn)完善。
　　過(guò)氧化氫預(yù)氧化流程中水質(zhì)的變化情況有待長(zhǎng)期深入監(jiān)測(cè)。Ames試驗(yàn)是一種間接的方法，而且價(jià)格昂貴，難以大量進(jìn)行。建議加強(qiáng)對(duì)直接影響水質(zhì)的水中微量有機(jī)物質(zhì)的化驗(yàn)分析，特別是針對(duì)有機(jī)氯和過(guò)氧化氫預(yù)氧化的附產(chǎn)物。
　　過(guò)氧化氫預(yù)氧化只是取代了預(yù)氯化，而后續(xù)的氯消毒仍要產(chǎn)生有機(jī)氯，所以，為了徹底解決有機(jī)氯問(wèn)題，建議開(kāi)始進(jìn)行過(guò)氧化氫消毒的研究和應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)
　　[1]蔣興錦編著，飲水的凈化與消毒，中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社（1989）
　　[2]陸家訓(xùn)譯，過(guò)氧化氫去除水中各種污染物的應(yīng)用概況，國(guó)外環(huán)境科學(xué)技術(shù)，第67號(hào)，1992年第2期。
　　[3]熊渝斌譯，超聲波/H₂O₂工藝對(duì)溶液中的2-氯酚的降解，手稿。
　　[4]許保玖，略談近年來(lái)給水處理中出現(xiàn)的幾個(gè)問(wèn)題（提綱），中國(guó)市政工程西南設(shè)計(jì)院，1984年8月。
　　[5]楊福才編譯（自New World Water 1997）,飲用水處理的未來(lái)趨勢(shì)，http//: www. H₂O- china. com/ water/ 80. gszj/ 80yfc. yysclwl. htm，2001年1月24日。
　　[6]Tsu-fen Chen, Ruey-an Doong and Wen-gang Lei, Photocatalytic degradation of parathion in aqueous TiO₂ dispersion: the effect of hydrogen peroxide and light intensity, Wat. Sci. Tech. Vol. 37, No. 8, pp. 187-194, 1998.
　　[7]K. Fajerwerg, J. N. Foussard, A. Perrard and H. Debellefontaine, Wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide: the key role of pH on the catalytic behaviour of Fe-ZSM-5, Wat. Sci. Tech. Vol. 35, No. 4, pp. 103-110, 1997.
　　[8]H. Grigoropoulou and C. Philippopoulos, Homogeneous oxidation of phenols in aqueous solution with hydrogen peroxide and Ferric ions, Wat. Sci. Tech. Vol. 36, No. 2-3, pp. 151-154, 1997.
　　[9]R. pedahzur, H. I. Shuval and S. Ulitzur, Silver and hydrogen peroxide as potential drinking water disinfectants: their bacter icidal effects and possible modes of action, Wat. Sci. Tech. Vol. 35, No. 11-12, pp. 87-93, 1997.
　　[10]Monica C. Gonzalez and Daniel O. Martire, Kinetics of Oo? and O₃o? in alkaline aqueous solutions, Wat. Sci. Tech. Vol. 35, No.4, pp. 49-55, 1997.
　　[11]Christian Petrier and Anne Francony, Incidence of wave-frequency on the reaction rates during ultrasonic wastewater treatment, Wat. Sci. Tech. Vol. 35, No. 4, pp. 175-180, 1997.
　　[12]Angela Unkroth, Volker Wagner and Roland Sauerbrey, Laser-assisted photochemical wastewater treatment, Wat. Sci. Tech. Vol. 35, No. 4, pp. 181-188, 1997.
　　[13]Soo-M. Kim, Sven-U. Geissen and Alfons Vogelpohl, Landfill leachate treatment by a photoassisted Fenton reaction, Wat. Sci. Tech. Vol. 35, No. 4, pp. 239-248, 1997.
　　[14]Martin Steensen, chemical oxidation for the treatment of leachate-process comparison and results from full-scale plants, Wat. Sci. Tech. Vol. 35, No. 4, pp. 249-256, 1997.