王曉昌 　　王　錦
（西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，西安 710055）

　　提　要： 進(jìn)行了超濾工藝處理微污染水的實(shí)驗(yàn)研究，在驗(yàn)證直接超濾的除濁和消毒功能的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)考察了直接超濾和混凝-超濾組合兩種工藝對(duì)水中天然有機(jī)物的代表性物質(zhì)-腐植酸的去除效果和膜污染狀況。研究結(jié)果表明，超濾具有良好的除濁功能和滅菌作用，超濾前加混凝預(yù)處理后，以DOC和UV254為指標(biāo)的有機(jī)物去除率分別從28%和40%提高到53%和78%。高效液相色譜分析表明，混凝預(yù)處理大大提高了超濾對(duì)分子量低于6000Da有機(jī)物的去除效果。混凝-超濾組合工藝的最佳條件為pH=7，此時(shí)水中雜質(zhì)形成較為疏松的絮體濾餅層，降低了膜孔污染，使超濾保持較高的滲透通量。
　　關(guān)鍵詞： 超濾；微污染；混凝；滲透通量；高效液相色譜

Characteristics of Ultrafiltration for the Removal of Micropollutants
WANG Xiaochang WANG Jin
(School of Environmental and Municipal Engineering ,
Xi‘a(chǎn)n University of Architectural and Technology, 710055, Xi‘a(chǎn)n. China)

　　Abstract: Pilot experiment was conducted on the characteristics of ultrafiltration (UF) for the removal of micropollutants from surface water. In addition to turbidity and bacteria removal, the study mainly investigated the characteristics of UF with and without pre-coagulation for the removal of natural organic matters. The results showed that UF was very effective for turbidity and bacteria removal and when pre-coagulation was applied using aluminum sulfate coagulant, the removal of DOC and UV254 were increased from 28% and 40% to 53% and 78% respectively. HPLC measurements showed that the removal of organic matters of molecular weight less than 6000Da was much improved by pre-coagulation. The optimum condition of pre-coagulation is pH 7. Under this condition porous cake layer is formed on the surface of the membrane, which brings about a reduction of membrane pore fouling and keeps a high permeate flux.
　　Keywords: ultrafiltration; micropollution; coagulation; permeate flux; HPLC.

　　為了達(dá)到日益嚴(yán)格的飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，美國(guó)、日本和歐洲許多發(fā)達(dá)國(guó)家用低壓超濾膜過(guò)濾取代傳統(tǒng)的混凝-沉淀-過(guò)濾流程。而我國(guó)目前對(duì)膜過(guò)濾在水處理方面的應(yīng)用多限于直飲水處理，對(duì)直接超濾或以超濾為核心的組合工藝直接處理微污染水的研究較少。
存在于天然水體中的污染物總體來(lái)說(shuō)可以分為三類：微生物，有機(jī)物和濁度物質(zhì)。許多研究表明直接超濾具有良好的除濁功能和消毒作用[1~3]，但對(duì)與消毒副產(chǎn)物緊密相關(guān)的天然有機(jī)物的去除率一般較低[3,4]。另一方面，有機(jī)物對(duì)超濾膜的污染遠(yuǎn)大于濁度物質(zhì)，且污染多集中于膜孔和膜表面的吸附，而不是象濁度物質(zhì)那樣在膜表面沉積，因此，造成膜通量下降快且難以通過(guò)水力清洗得到恢復(fù)，從而影響了處理效率。
　　為了提高超濾對(duì)水中天然有機(jī)物的去除效果，并減輕膜污染，一種可行的方法就是通過(guò)各種預(yù)處理改變水中污染物的表面性質(zhì)和存在形態(tài)[5~8]。其中混凝預(yù)處理由于簡(jiǎn)便、易行，與超濾組合去除水中污染物的工藝受到了關(guān)注。鑒于目前對(duì)該組合工藝的特點(diǎn)和控制方法的研究尚不深入，我們針對(duì)水中天然有機(jī)物的代表性物質(zhì)-腐植酸，利用國(guó)產(chǎn)超濾膜進(jìn)行了直接超濾和混凝-超濾組合工藝的試驗(yàn)研究。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)裝置
　　本研究采用的混凝-超濾組合工藝的流程如圖1所示。原水直接超濾時(shí)無(wú)須投加混凝劑。超濾組件采用截留分子量為十萬(wàn)的國(guó)產(chǎn)中空纖維膜，材質(zhì)為聚丙烯腈（PAN），加壓方式為內(nèi)壓式，膜組件處理能力為109L/m²h。

1.2 試驗(yàn)方法
　　濁度原水用高嶺土配制到15NTU左右，向原水中加入天然湖水，使原水具有一定的細(xì)菌濃度。微污染原水是用從西安市附近湖泊底泥中提取的天然腐植酸，經(jīng)0.45mm濾膜去除水中懸浮性雜質(zhì)后的原液配制，溶解性有機(jī)碳（DOC）濃度為5mg/L，相當(dāng)于一般微污染原水的水平。試驗(yàn)分為兩種工藝：一是原水直接超濾；二是混凝-超濾組合，混凝劑采用精制硫酸鋁（Al2(SO₄)₃·18H2O），投藥量以鋁離子濃度計(jì)為3.5mg/L，采用泵前投藥，水泵混合和管式混合器混凝，停留時(shí)間為1min左右，G值為10s-1，屬于微絮凝條件。加藥后原水的pH為7，為了比較不同pH對(duì)處理效果的影響，增加了一組加藥后pH為5的試驗(yàn)。
1.3 分析方法
　?。?） 濁度：利用上海自來(lái)水公司產(chǎn)SZD-2型智能化散射光濁度儀測(cè)定，單位以NTU表示。
　?。?） 細(xì)菌總數(shù)的測(cè)定采用平板稀釋法。
　　（3） 有機(jī)物濃度分析
　　DOC：提取的天然腐植酸通過(guò)0.45mm濾膜過(guò)濾后，原液中的總有機(jī)碳（TOC）即表示溶解性有機(jī)物濃度DOC。利用日本島津公司產(chǎn)TOC-5000A總有機(jī)碳分析儀測(cè)定。
　　UV₂₅₄：水中的天然有機(jī)物通常在254nm的波長(zhǎng)處出現(xiàn)吸收峰，用該波長(zhǎng)下的消光度可以間接表示有機(jī)物的濃度，并作為評(píng)價(jià)NOM總量的指標(biāo)之一。利用上海儀器分析總廠751G型紫外分光光度計(jì)測(cè)定。
　?。?） 混凝顆粒ζ電位分析
　　利用日本Microtech Nichion公司產(chǎn)ZC-2000型Zeta電位儀測(cè)得原水ζ電位為-28.5mv，在3.5mg/L鋁離子濃度的投藥量和兩種pH條件下，混凝后顆粒的ζ電位都保持在0mV左右。
　　（5） 高效液相色譜（HPLC）分析
　　利用日本島津公司產(chǎn)LC-9A高效液相色譜儀，色譜柱為日立W520型，分子量界限為6000 Da左右，配用UV檢測(cè)器（波長(zhǎng)254nm）對(duì)原水以及直接超濾處理水和混凝-超濾組合工藝處理水進(jìn)行液相色譜分析，以考察兩種不同工藝對(duì)不同分子量分布溶解性有機(jī)物的去除情況。
1.4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法
　　超濾膜的平均半透膜壓通過(guò)Tutujian公式計(jì)算：
　　　　　　　Ptm=[(Pi + Po)/2] - Pp　　　　 (1)
　　式中Ptm 為半透膜壓；Pi 為膜組件進(jìn)口處的壓力；Po為膜組件出口處的壓力；Pp為滲透液壓力。
為了區(qū)分膜污染引起的滲透通量下降與溫度對(duì)膜通量的影響，本試驗(yàn)關(guān)于半透膜通量均統(tǒng)一到20℃的通量值。在壓力保持恒定的情況下，通量表示膜的產(chǎn)水量，從其變化可了解膜的污染狀況，而比滲透通量Kw，即通量與半透膜壓的比值，可在無(wú)需保持壓力恒定的情況下用以監(jiān)測(cè)膜污染的狀況。將任一時(shí)刻的比滲透通量除以膜初始的比滲透通量，能更明確地表示膜通量下降情況，稱之為正規(guī)化比滲透通量，其值用百分?jǐn)?shù)表示。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1　濁度的去除
　　超濾出水濁度的變化情況如圖2所示，原水濁度在13NTU～21NTU的范圍內(nèi)，出水濁度≤0.05NTU，說(shuō)明超濾膜對(duì)濁度物質(zhì)幾乎能夠完全截留。圖中回流水濁度略高于原水濁度，說(shuō)明膜面截留雜質(zhì)受回流水沖刷部分剝離，減輕了膜污染。
2.2　除菌作用
　　在濁度水直接超濾試驗(yàn)中，對(duì)原水和滲透液的細(xì)菌總數(shù)進(jìn)行了測(cè)定，其結(jié)果見(jiàn)表1。當(dāng)原水細(xì)菌總數(shù)為數(shù)十cfu（colony forming unit）時(shí)，滲透液細(xì)菌總數(shù)為0；當(dāng)原水細(xì)菌總數(shù)為550～1500cfu/mL時(shí)，滲透液細(xì)菌總數(shù)為1cfu/mL，去除率均在99%以上。我國(guó)現(xiàn)行飲用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了細(xì)菌總數(shù)為100cfu/mL，建設(shè)部最近頒發(fā)的直飲水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的細(xì)菌總數(shù)為50cfu/mL[9]，超濾滲透液的細(xì)菌總數(shù)完全可以達(dá)到飲用水的細(xì)菌學(xué)要求。

表1　細(xì)菌總數(shù)的去除情況 原水（cfu / mL） 滲透液（cfu / mL） 去除率（%） 濁度水 （添加細(xì)菌） 21 0 100 36 0 100 550 1 99.8 1500 1 99.9

2.3 DOC和UV254的去除
　　以DOC和UV254代表的有機(jī)物去除狀況如圖3，圖4所示。從圖中可以明顯看到經(jīng)混凝預(yù)處理后，特別是在pH=7的條件下，有機(jī)物的去除率明顯提高，與直接超濾相比，DOC去除率從28%提高到53%，UV254去除率從40%提高到78%。
2.4 處理前后有機(jī)物分子量分布
　　用高效液相色譜（HPLC）測(cè)得的原水和處理水的譜圖如圖5，圖6所示，根據(jù)Tambo和Kamei的研究[10]，日立W520型色譜柱的流出時(shí)間與腐植酸分子量之間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，如表2第1，2行所示。由HPLC譜圖的吸收峰面積對(duì)不同處理?xiàng)l件下各分子量范圍的有機(jī)物去除率進(jìn)行計(jì)算的結(jié)果也在表2中列出。

　　從圖5、圖6和表2可知，直接超濾對(duì)于分子量大于6000Da的溶解性有機(jī)物基本上全部去除；但對(duì)小于6000Da的有機(jī)物去除率很低。pH=7條件下的混凝-超濾工藝則大大提高了分子量小于6000Da有機(jī)物的去除率，其中分子量在6000～3000Da的有機(jī)物去除率從6.7%提高到72%，分子量在3000～1000Da的去除率從6.4%提高到48.7%，分子量低于1000Da的去除率從1.5%提高到33%，總?cè)コ蕪?.1%提高到59.3%。

表2 直接超濾和混凝-超濾組合工藝譜圖分析結(jié)果比較 流出時(shí)間(min) <32 32～40 40～45 <45 ∑ 分子量分布（Da） >6000 6000～3000 3000～1000 <1000 -- 直接超濾 原水吸收峰面積 798.9 349216.9 120988.1 68515.8 539519.7 處理水吸收峰面積 0 325803.3 113195.3 67481.5 506480.1 去除率 100% 6.7% 6.4% 1.5% 6.1% 混凝-超濾（pH=7） 原水吸收峰面積 950.2 270822.3 108662.2 87833.7 468268.4 處理水吸收峰面積 0 75807.5 55785.4 58929.2 190522.1 去除率 100% 72% 48.7% 33% 59.3%

2.3 滲透通量和壓力的變化
　　膜污染狀況可通過(guò)正規(guī)化比滲透通量（圖7），超濾膜進(jìn)出口壓差（圖8）和半透膜壓（圖9）隨過(guò)濾時(shí)間的變化來(lái)討論。

　　從圖7中明顯看到在連續(xù)超濾試驗(yàn)中，直接超濾工藝滲透通量下降很快，2.5h后下降了60%，10h后下降了75%；pH5的混凝預(yù)處理?xiàng)l件下滲透通量略有下降；而pH7的混凝預(yù)處理?xiàng)l件下滲透通量幾乎沒(méi)有變化。
　　超濾膜進(jìn)出口壓差反映了膜表面沉積層的狀況，從圖8中看到在10h的連續(xù)超濾試驗(yàn)中，不加混凝預(yù)處理的超濾膜進(jìn)出口壓差未發(fā)生明顯變化。在pH5的混凝預(yù)處理?xiàng)l件下，壓差從10KPa增加到20KPa；pH7時(shí)，前4h內(nèi)壓差增加較慢，從10KPa增加到16KPa，4 h后壓差增加較快，10h后增加到50KPa左右。
　　超濾半透膜壓的變化反映了膜污染阻力的變化，從圖9中看到天然有機(jī)物直接超濾的半透膜壓雖然在過(guò)濾開(kāi)始時(shí)最小，但在過(guò)濾1h后就超過(guò)了混凝-超濾組合工藝的半透膜壓。在pH5的混凝預(yù)處理?xiàng)l件下，超濾半透膜壓呈等速增加的趨勢(shì)，pH=7的混凝預(yù)處理?xiàng)l件下，超濾半透膜壓先略有降低，在過(guò)濾4h后又有所增加，但總的增長(zhǎng)幅度小于pH5的情況。

3 討論

3.1 混凝-超濾組合工藝對(duì)天然有機(jī)物的去除功效
　　本研究采用的超濾膜的截留分子量為1×106Da，直接超濾條件下對(duì)腐植酸的DOC和UV₂₅₄的去除率均很低。從圖5可以看到，直接超濾對(duì)HPLC流出時(shí)間大于32min，即分子量小于6000Da的有機(jī)物幾乎不能去除。經(jīng)混凝預(yù)處理后，DOC和UV₂₅₄的去除率均大幅度提高，尤其是分子量小于6000Da的有機(jī)物去除率的增加更為明顯。在pH7的條件下，對(duì)同樣的腐植酸進(jìn)行常規(guī)的混凝-沉淀-過(guò)濾處理后DOC和UV254的最大去除率分別為40%和70%[11]，而混凝-超濾組合工藝的相應(yīng)去除率可分別達(dá)到53%和78%。這一結(jié)果說(shuō)明混凝-超濾組合工藝的功效在于：（1）通過(guò)混凝的作用使有機(jī)物生成微絮體而改善了其分離性能；（2）通過(guò)超濾的作用使水中可凝聚性有機(jī)物得到最大限度的去除。需要指出的是本研究采用的HPLC色譜柱主要適用于對(duì)分子量小于6000Da有機(jī)物的定量分析，而對(duì)較大分子量的有機(jī)物難以準(zhǔn)確測(cè)定，因此，表2中根據(jù)譜圖計(jì)算的總?cè)コ时葘?shí)際UV₂₅₄的去除率低。
3.2 混凝預(yù)處理對(duì)膜污染的緩解作用
　　從圖7至圖9可以看到，混凝-超濾組合工藝使膜滲透通量基本上保持不變，從而保證了處理裝置的產(chǎn)水量。與直接超濾相比，半透膜壓增長(zhǎng)緩慢，但壓差增長(zhǎng)加快，說(shuō)明膜表面濾餅層形成較快。表面濾餅層通常可通過(guò)水力反沖洗剝離，使膜過(guò)濾性能得到恢復(fù)。因此，混凝預(yù)處理對(duì)膜污染起到了很好的緩解作用。
　　(1) 減少污染物進(jìn)入膜孔：直接超濾的污染主要是在膜孔內(nèi)的吸附，過(guò)濾阻力也主要來(lái)自于孔內(nèi)吸附污染物的阻力。水中天然有機(jī)物尤其是小分子有機(jī)物在膜孔內(nèi)的吸附對(duì)膜形成了不可逆污染，使膜的滲透通量下降很快。而通過(guò)混凝預(yù)處理小分子溶解性有機(jī)物聚集或吸附在金屬氫氧化物上形成絮體。這些絮體在膜表面被截留，不能進(jìn)入膜孔內(nèi)。
　　(2) 改善膜表面沉積層的性質(zhì)：由Carman-kozeny方程可知，膜表面沉積層的比阻ac隨顆粒尺寸d和孔隙率增大而減小。經(jīng)過(guò)混凝預(yù)處理顆粒尺寸增大，形成的濾餅層阻力減小，滲透通量增大。
　　(3) 提高顆粒的反向傳輸：顆粒在水中通過(guò)對(duì)流靠近膜表面，通過(guò)反向傳輸遠(yuǎn)離膜表面。反向傳輸?shù)脑碓谟诓祭蕯U(kuò)散，慣性提升和剪切擴(kuò)散。布朗擴(kuò)散隨顆粒尺寸增大而減小，慣性提升和剪切擴(kuò)散隨顆粒尺寸增大而增大，三種反向傳輸速度都與顆粒直徑有關(guān)。經(jīng)混凝預(yù)處理后顆粒直徑增大，總的反向傳輸速度隨之增大，從而減輕了有機(jī)物在膜表面的吸附沉積，增大了滲透通量。
3.3 pH對(duì)混凝-超濾組合工藝處理效果的影響
　　鋁鹽的水解產(chǎn)物受投藥量和溶液pH兩個(gè)因素的影響。在低腐植酸濃度的條件下，pH7左右并達(dá)到一定投藥量時(shí)，無(wú)定形Al(OH)3通常是主要水解產(chǎn)物，腐植酸通過(guò)Al(OH)₃的卷掃混凝作用，形成較為疏松的微絮體。pH5左右時(shí)鋁鹽水解產(chǎn)物通常具有較高的正電荷^[12]，與腐植酸相互作用發(fā)生吸附電中和或形成腐植酸與鋁的絡(luò)合物（aluminum-humate），此時(shí)形成的顆粒較前者密實(shí)。從前面的討論可知，在pH7的條件下通過(guò)卷掃混凝形成的疏松絮體對(duì)超濾膜過(guò)濾更為有利。天然水體的pH值一般多在中性范圍，因此該工藝更有利于實(shí)際應(yīng)用。

4 結(jié)論

　　(1) 超濾膜具有良好的除濁功能，在原水濁度幾個(gè)NTU到幾十個(gè)NTU的范圍內(nèi)，出水濁度小于0.05NTU。
　　(2) 超濾膜具有良好的滅菌、消毒作用。細(xì)菌總數(shù)的去除率大于99%，在原水細(xì)菌總數(shù)≤1500cfu/mL的條件下，處理水細(xì)菌總數(shù)≤1cfu/mL。
　　(3) 與原水直接超濾相比，混凝-超濾組合工藝對(duì)溶解性天然有機(jī)物的去除率較高，DOC去除率從28%提高到53%，U₂₅₄去除率從40%提高到78%，尤其是對(duì)分子量低于6000Da有機(jī)物的去除率提高幅度更大，分子量在6000～3000Da的有機(jī)物去除率從6.7%提高到72%，分子量在3000～1000Da的去除率從6.4%提高到48.7%，分子量低于1000Da的去除率從1.5%提高到33%。
　　(4) 混凝預(yù)處理使小分子有機(jī)物結(jié)合成微絮體，降低了污染物在膜孔中吸附引起的膜污染，而微絮體在膜表面沉積形成濾餅層成為主要過(guò)濾機(jī)理，從而使超濾保持高滲透通量。
　　(5) 混凝-超濾組合工藝的最佳條件為pH7，此時(shí)通過(guò)卷掃混凝形成較為疏松的絮體濾餅層，對(duì)超濾膜過(guò)濾操作有利。

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