王麗花¹, 張曉健¹, 齊宇² , 商文新²
(1. 清華大學環(huán)境科學與工程系，北京，100084）
(2. 成都自來水公司, 成都, 610071)

　　摘要: 本文以成都市第六水廠為測試對象，研究了常規(guī)水處理工藝過程對消毒副產(chǎn)物及其前體物的去除特性，消毒副產(chǎn)物在管網(wǎng)中的變化規(guī)律,并且提出了控制飲用水中消毒副產(chǎn)物的幾點對策。研究結(jié)果表明：1）成都市自來水中消毒副產(chǎn)物的主要危害來源于鹵乙酸；2）常規(guī)水處理對三鹵甲烷前體物（THMsFP）和鹵乙酸前體物（HAAsFP）具有很好的去除效果，去除率在50%左右，但對鹵乙酸和三鹵甲烷卻無去除作用；3）預氯化產(chǎn)生的THMs、HAAs分別占自來水中THMs、HAAs最高濃度的22%和50%；4）成都自來水由于水中三氯甲烷、鹵乙酸在水廠至市區(qū)的輸水管中繼續(xù)生成，因此應該以市區(qū)管網(wǎng)入口處（而不是出廠水）的三氯甲烷、鹵乙酸濃度作為整個管網(wǎng)的控制指標。
　　關鍵詞：常規(guī)工藝 消毒副產(chǎn)物 消毒副產(chǎn)物前體物 管網(wǎng)

　　飲用水消毒副產(chǎn)物主要包括三鹵甲烷、鹵乙酸、鹵代酚、鹵代醛、鹵代酮、鹵乙腈、鹵代硝基甲烷等，其中主要是揮發(fā)性的三鹵甲烷和非揮發(fā)性的鹵乙酸。鹵乙酸的致癌風險是三鹵甲烷的50～100倍。世界各國都對消毒副產(chǎn)物提出了不同的要求^[1，2]。最近，如何減少和控制飲用水中消毒副產(chǎn)物的含量，成為國際給水界關注的熱點。飲用水中三鹵甲烷和鹵乙酸絕大部分由氯與水中天然有機物反應生成，預氯化和后氯化分別產(chǎn)生一部分消毒副產(chǎn)物。但是，后氯化產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物不再經(jīng)過任何工藝處理直接進入管網(wǎng)。這樣一來，減少消毒副產(chǎn)物的手段主要包括消毒副產(chǎn)物前體物的去除和預氯化產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物的去除。目前國內(nèi)大多數(shù)水廠仍采用常規(guī)處理工藝。因此，本文以國內(nèi)西南地區(qū)具有代表性的成都市自來水公司第六水廠作為研究對象，分析常規(guī)處理工藝對消毒副產(chǎn)物及其前體物的去除能力，消毒副產(chǎn)物在管網(wǎng)中的遷移規(guī)律，尋求降低消毒副產(chǎn)物及其前體物的控制對策，為生產(chǎn)控制提供理論依據(jù)。

1 研究方法

1.1 成都第六水廠的工藝說明
　　成都第六水廠座落于成都郫縣三道堰境內(nèi)，取水頭部距離水廠2公里，原水取自徐堰河和柏條河。兩條河一用一備，其中主要以徐堰河為主。處理工藝為常規(guī)工藝，預氯化的加氯點與混凝劑的投加點相同。水廠距離成都市區(qū)27公里，通過輸水管輸送到市區(qū)管網(wǎng)。六廠的日設計供水能力為60萬立方米/天，分為一、二、三期，每期的日設計供水能力為20萬立方米/天。
1.2 取樣點、采樣時間、采樣方式、分析項目的確定
　　每次取樣按工藝流程（一期和三期），取樣點為：水源水、沉淀池出水、濾后水、出廠水、管網(wǎng)轉(zhuǎn)輸點（郫縣管網(wǎng)、朗家）、管網(wǎng)入口（路政處）、管網(wǎng)末梢（東二巷），管網(wǎng)取樣點的示意圖見圖2-2。采樣時間同為了研究不同季節(jié)水源水水質(zhì)和水溫對飲用水中消毒副產(chǎn)物的影響，從1999年10月至2000年10月共取樣8次，每季取樣2次。春季采樣時間為2000年4月17日和2000年4月23日，夏季采樣時間為2000年9月1日和2000年9月28日，秋季采樣時間分別為1999年10月17日和2000年10月23日，冬季采樣時間為2000年3月1日和2000年3月24日。

　　主要測試項目及方法:
　　1）TOC：使用島津TOC－5000測定儀
　　2）三氯甲烷：毛細管頂空進樣氣相色譜法
　　3）鹵乙酸的測定方法：微量萃取衍生化毛細管氣相色譜法
　　4）水樣其他理化指標和細菌指標測試
　　其他的常規(guī)分析項目主要包括水溫、溶解氧、濁度、色度、氨氮、pH、硝酸鹽、亞硝酸鹽、余氯、堿度、硬度、高錳酸鉀指數(shù)、BOD5、細菌總數(shù)、大腸桿菌、TOC等。

2 結(jié)果與討論

2.1 成都自來水中消毒副產(chǎn)物的主要危害
　　將成都自來水中三氯甲烷的多年數(shù)據(jù)和本研究測試的鹵乙酸數(shù)據(jù)以及標準匯總于表1。
　　成都自來水中消毒副產(chǎn)物中鹵乙酸平均濃度為12.2mg/L，三氯甲烷平均濃度為11.4 mg/L?？梢?，成都自來水中鹵乙酸濃度略高于三氯甲烷濃度。鹵乙酸的單位致癌風險是三鹵甲烷的50～100倍，通過致癌風險的百分比計算得到三氯己烷和鹵乙酸各自的致癌風險百分比，如圖2。由圖可知，鹵乙酸的致癌風險占消毒副產(chǎn)物總致癌風險的98.9%，可見，成都市自來水中消毒副產(chǎn)物的主要危害來源于鹵乙酸。

表1 國內(nèi)外消毒副產(chǎn)物范圍（單位：mg/L） 消毒副產(chǎn)物 成都 北京 國內(nèi)標準 美國EPA標準 三氯甲烷 2～20
（平均值：11.4） 30～40 60 80（三鹵甲烷） 鹵乙酸 3～23
（平均值：12.2） 10～20 DCAA：50
TCAA：100 60

　　由圖3可知，成都市管網(wǎng)水中三氯甲烷和鹵乙酸的相關性不好（R2＝0.6）。Singer P.C. 等在1991年6月到1992年2月對北卡萊羅納州的八個水廠工藝水和管網(wǎng)水進行消毒副產(chǎn)物的調(diào)查，Singer 認為可以用三鹵甲烷作為消毒副產(chǎn)物的替代參數(shù)。但是，張曉健教授對北京自來水、美國猶他州35個水廠消毒副產(chǎn)物數(shù)據(jù)、加拿大三個水廠數(shù)據(jù)進行處理，得出鹵乙酸和三鹵甲烷的相關性不好（R2<0.4887）[3]。分析認為主要原因是水中有機物的來源不同，三鹵甲烷前體物和鹵乙酸前體物的種類和數(shù)量不同，因此，不同地方三鹵甲烷和鹵乙酸的比例也不相同。不能籠統(tǒng)的用三氯甲烷作為鹵乙酸的替代參數(shù)，將三氯甲烷濃度作為評估消毒副產(chǎn)物的唯一指標。
　　通過以上分析可以知道，成都自來水中消毒副產(chǎn)物的主要危害來自鹵乙酸，因此，在今后的處理工藝和消毒過程中，應優(yōu)先考慮降低鹵乙酸及其前體物濃度，而不是三氯甲烷濃度。對于其他有條件的地方，也應盡可能將鹵乙酸的測試列入常規(guī)測試項目，以便更加全面的控制飲用水的水質(zhì)狀況。
2.2 水處理工藝對消毒副產(chǎn)物及其前體物的去除特性研究
2.2.1 常規(guī)處理工藝對消毒副產(chǎn)物的去除特性研究
　　從圖4至圖6可以看出，原水加氯后，三氯甲烷和鹵乙酸幾乎呈直線增長，說明混凝、沉淀、過濾對三氯甲烷和鹵乙酸無去除效果。這一點與普遍的研究結(jié)論不同。國內(nèi)外的研究認為常規(guī)處理工藝對消毒副產(chǎn)物的去除效果較差，一般在10％左右。分析出現(xiàn)這種反常的直線上升的主要原因如下：第一，六廠源水取自徐堰河水，就地取水，預氯化與混凝劑投加同時進行，氯與有機物在混凝沉淀池、濾池中繼續(xù)反應，使得三氯甲烷和鹵乙酸明顯升高，第二，從已有的研究結(jié)果可知，常規(guī)工藝對消毒副產(chǎn)物的去除能力較低。綜合以上兩點，消毒副產(chǎn)物的生成量遠大于常規(guī)工藝對它們的去除量，因此，在工藝中表現(xiàn)為直線上升。
2.2.2常規(guī)處理工藝對消毒副產(chǎn)物前體物的去除特性
　　從表2可以看出：常規(guī)工藝對消毒副產(chǎn)物前體物具有一定的去除效果?；炷恋韺Χ纫宜崆绑w物的去除效率在15％～35％之間，平均去除率為28％；對三氯乙酸前體物的去除率在18％～43％，平均去除率為31.3％；對三氯甲烷前體物具有一定的去除效果，去除率在32.3%～44.5%。過濾對二氯乙酸前體物的去除效率在13％～22％之間，平均去除率為18.8％；對三氯乙酸前體物的去除率在5％～26％，平均去除率為17.3％；對三氯甲烷前體物的去除率在13.3%～18%。
　　從整體上看，對于成都第六水廠，常規(guī)工藝對消毒副產(chǎn)物前體物的去除率大約在50％左右。

表2 常規(guī)處理工藝對消毒副產(chǎn)物前體物的去除率 春 夏 秋 冬 平均值 DCAAFP 沉淀 26 35 36 15 28 過濾 13 18 22 15 18.8 總?cè)コ? 39 53 58 30 46.8 TCAAFP 沉淀 43 33 30 18 31.3 過濾 17 19 5 26 17.3 總?cè)コ? 60 52 35 44 48.5 THMFP 沉淀 44 - - 32 38 過濾 13 - - 18 15.5 總?cè)コ? 57 50 53.5

表3 原水堿度與TOC去除率的關系 TOC(mg/L) 原水堿度(mg/L) 0-60 60-120 >120 2.0-4.0 40 30 20 4.0-8.0 45 35 25 >8.0 50 40 30

　　本研究中成都市第六水廠水原水堿度在90-110之間，屬于堿度較高的水體。從表2中的數(shù)據(jù)看出，除了冬季以外，其他三個季節(jié)，混凝沉淀對DCAAFP和TCAAFP的去除率均大于30％。根據(jù)美國EPA在D/DBP條例的第一實施階段對TOC和不同堿度原水的TOC去除率要求（見表3），說明成都第六水廠的混凝沉淀達到了強化混凝對有機物的去除效果。從pH、工藝參數(shù)和混凝劑的種類和投加量方面來分析，第六水廠的混凝劑為堿式氯化鋁，助凝劑為聚丙烯酰胺，這兩者結(jié)合具有一定的協(xié)同效應，對有機物的去除效果較好，而且對pH的范圍要求較寬，在5-9之間。第六水廠原水pH在7.9-8.2之間，滿足這一范圍。因此，前體物的去除率高的主要的原因是混凝劑的種類和投加方式的影響。
2.2.3 預氯化對消毒副產(chǎn)物的影響
　　預氯化的主要目的是降低水的色和味、抑制藻類和細菌的繁殖，益加強對后續(xù)工藝的保護作用，是國內(nèi)外水處理廠常用的預氧化手段。成都自來水公司第六水廠的一、二期工藝也采取了預氯化，三期工藝改為氯胺消毒，取消了預氯化（從2000.3起）。從表4可以看出：預氯化產(chǎn)生的二氯乙酸大約為管網(wǎng)水中最高值的42.1～55.9％，平均值為48.2％；預氯化產(chǎn)生的三氯乙酸大約為最高值的26.4～42％，平均值為33.4％；預氯化產(chǎn)生的三氯甲烷大約為最高值的8.1～39.3％，平均值為22.5％。可見，預氯化生成的鹵乙酸幾乎占整個氯化消毒生成的鹵乙酸的一半；預氯化產(chǎn)生的三氯甲烷占整個氯化消毒生成的三氯甲烷的22％?？梢姡词乖胁缓靖碑a(chǎn)物，預氯化后將產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物，而且這些副產(chǎn)物在常規(guī)處理工藝中無法去除，將對水質(zhì)產(chǎn)生不利影響。

表4 預氯化產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物占管網(wǎng)水中最大消毒副產(chǎn)物濃度的百分比（％） 消毒副產(chǎn)物 春 夏 秋 冬 平均值 DCAA 50.6 42.1 44.2 55.9 48.2 TCAA 33.7 31.5 26.4 42 33.4 HAAs 44.2 37.8 37.0 54.3 43.3 TCM 16.1 26.7 8.1 39.3 22.5

　　綜合以上分析，盡管預氯化用于防止細菌和藻類微生物在輸水管道中的生長繁殖必不可少，但其對水質(zhì)安全性的不利影響和對水質(zhì)生物穩(wěn)定性的不利影響應引起高度關注。因此，應加強對預氯化工藝的研究，在滿足控制微生物生長的前提下，可以盡量減少預氯化的投氯量或取消預氯化。例如，冬季水溫低時，可以不投加消毒劑。夏季溫度高時，若需要滅藻或清潔濾池，可采用間歇大劑量投氯，以替代經(jīng)常性預氯化。
2.3 消毒副產(chǎn)物在給水管網(wǎng)中的生成和降解特性研究
2.3.1 鹵乙酸在給水管網(wǎng)中的變化規(guī)律
　　鹵乙酸在成都市管網(wǎng)中的變化如圖4和圖5所示。由圖可知：成都市管網(wǎng)水中鹵乙酸濃度在2～23mg/L；季節(jié)變化對HAAs影響較大。冬季水溫較低而且原水中有機物濃度較低，管網(wǎng)水中鹵乙酸濃度基本在2～7mg/L之間；春秋季溫度相對冬季有所升高，管網(wǎng)水中鹵乙酸濃度約在10～15mg/L；夏季溫度較高，有機物濃度也高，管網(wǎng)水中鹵乙酸濃度約在15～23mg/L?？梢?，溫度和原水有機物的變化是鹵乙酸形成的主要影響因素。

　　　

　　由圖4可知，DCAA由出廠后，隨著管線距離的增加濃度增加，在管網(wǎng)轉(zhuǎn)輸點（郫縣）達到最高值；在市區(qū)管網(wǎng)中DCAA呈現(xiàn)不變或緩慢下降的趨勢。但不同季節(jié)，DCAA在管網(wǎng)中的變化情況也有所不同。出廠后到轉(zhuǎn)輸點，二氯乙酸在夏季增加得速度比春、秋季快，冬季最慢。從轉(zhuǎn)輸點開始情況卻截然相反，夏季下降得比春、秋季快，冬季基本保持不變。主要原因如下：第一，夏季水溫高達20℃，而且夏季后加氯的加氯量都比其他季節(jié)高，這樣二氯乙酸前體物與余氯的反應速度加快。第二，夏季溫度較高，管網(wǎng)中細菌活性較高，同時，隨著管線距離的增加，余氯逐漸減少，對細菌的抑制作用減弱，這樣管網(wǎng)中細菌對DCAA的降解能力增強，DCAA在管網(wǎng)末梢處有所降低。這一點與國內(nèi)外的研究結(jié)論相一致。
　　TCAA在管網(wǎng)中的變化如圖5所示。與DCAA相似，后氯化后，隨著管線距離的增加，三氯乙酸濃度增加。與DCAA情況不同的之處在于，三氯乙酸在管網(wǎng)入口處（路政處）達到最大，隨著管線的延長，三氯乙酸濃度保持不變或有所降低，但幅度較小。而且可以知道，季節(jié)變化對三氯乙酸的降解影響較小。根據(jù)已有的研究結(jié)論，可以推斷，三氯乙酸可能是化學降解。
　　由以上分析可知，成都市管網(wǎng)中二氯乙酸和三氯乙酸的峰值并不是在離開清水池進入輸水管道處，而是分別在距離水廠5公里的轉(zhuǎn)輸點（DCAA）和距離水廠27公里的管網(wǎng)入口處（TCAA），濃度與出廠水比較增長約一倍。這一結(jié)論與國內(nèi)外的文獻報道的結(jié)論有所不同。這與成都市的水廠和管網(wǎng)的分布有關。成都市第六水廠位于成都的西北方向，距離成都市區(qū)大約27公里，為此設計的清水池停留時間較短。氯和鹵乙酸前體物在清水池沒有完全反應，在離開水廠后隨著管線距離的增加，氯與有機物繼續(xù)反應生成鹵乙酸。
　　綜合本小節(jié)的分析結(jié)果可知：1）鹵乙酸在管網(wǎng)中的變化比較復雜，主要影響因素包括：水溫、余氯、清水池停留時間、用戶用水量及原水中有機物的濃度。2）二氯乙酸和三氯乙酸的生成速率比三氯乙酸快；3）二氯乙酸和三氯乙酸的降解機理不同，DCAA可能是生物降解，TCAA可能是化學降解，但還沒有明確定論，有待今后進一步研究。
2.3.2 三氯甲烷在給水管網(wǎng)中的變化

　　三氯甲烷在成都市給水管網(wǎng)中的變化如圖6所示。
　　從出廠水到管網(wǎng)轉(zhuǎn)輸點三氯甲烷增加較快；從管網(wǎng)轉(zhuǎn)輸點到末梢，三氯甲烷的增加趨勢較緩慢。這主要是因為從出廠到管網(wǎng)轉(zhuǎn)輸點（郫縣），一部分在清水池中未能反應的三氯甲烷前體物和余氯繼續(xù)反應生成三氯甲烷，到管網(wǎng)轉(zhuǎn)輸點，反應基本上完成，從管網(wǎng)轉(zhuǎn)輸點到管網(wǎng)末梢，余氯和三氯甲烷前體物濃度都有所降低，因此增加較緩慢；而且三氯甲烷屬于生物難降解有機物，所以三氯甲烷在管網(wǎng)中呈現(xiàn)先上升后不變的趨勢。由此也說明三氯甲烷在管網(wǎng)中的變化主要受余氯和水溫的影響。
　　國內(nèi)城市管網(wǎng)都比較大，普遍采用出廠水中水質(zhì)指標來衡量整個管網(wǎng)水質(zhì)。但在本研究中發(fā)現(xiàn)，管網(wǎng)中二氯乙酸和三氯乙酸的峰值出現(xiàn)分別在管網(wǎng)轉(zhuǎn)輸點和管網(wǎng)入口處，三氯甲烷的峰值在管網(wǎng)末梢。因此，對于成都自來水不能用出廠水中消毒副產(chǎn)物的濃度作為控制指標，而應以市區(qū)管網(wǎng)入口（路政處）的消毒副產(chǎn)物的濃度作為整個管網(wǎng)的控制指標。這一點對于那些水廠遠離市區(qū)的管網(wǎng)系統(tǒng)具有一定的借鑒價值。

3 結(jié)論

　　本文主要研究了常規(guī)處理工藝對消毒副產(chǎn)物及其前體物的去除能力，消毒副產(chǎn)物在管網(wǎng)中的變化規(guī)律。通過以上研究，得出下面幾點主要列結(jié)論：
　　1. 成都市自來水中消毒副產(chǎn)物的主要危害來源于鹵乙酸，占消毒副產(chǎn)物總致癌風險的98.9%。因此，在今后的處理工藝和消毒過程中，應優(yōu)先考慮降低鹵乙酸濃度，而不是三氯甲烷濃度。
　　2. 國內(nèi)城市管網(wǎng)都比較大，普遍采用出廠水中水質(zhì)指標來衡量整個管網(wǎng)水質(zhì)。但在本研究中發(fā)現(xiàn)，管網(wǎng)消毒副產(chǎn)物從出廠到管網(wǎng)轉(zhuǎn)輸點成倍增長，從管網(wǎng)入口到管網(wǎng)末梢，變化幅度很小。因此，對于成都自來水不能用出廠水中三氯甲烷、鹵乙酸的濃度表征管網(wǎng)中DBPs的情況，而應該以市區(qū)管網(wǎng)入口處三氯甲烷、鹵乙酸的濃度作為整個管網(wǎng)的控制指標。這一點對于那些水廠遠離市區(qū)的管網(wǎng)系統(tǒng)具有一定的借鑒價值。
　　3. 混凝、沉淀對消毒副產(chǎn)物前體物具有一定的去除效果，去除率在30%左右，濾池對三氯甲烷前體物的去除率大約在15-18%。常規(guī)工藝對消毒副產(chǎn)物前體物具有一定的去除效果。
　　4. 預氯化生成的鹵乙酸幾乎占整個氯化消毒生成的鹵乙酸的一半；預氯化產(chǎn)生的三氯甲烷占整個氯化消毒生成的三氯甲烷的22％左右。這些副產(chǎn)物在常規(guī)處理工藝中無法去除，將對水質(zhì)產(chǎn)生不利影響。應在滿足控制微生物生長的前提下，可以盡量減少預氯化的投氯量或取消預氯化。

參考文獻
1 Hartman, David J.; et al. Disinfection by-products precursor removal by GAC and alum coagulation. Proceedings - AWWA Annual Conference Jun 23-27 1991: 193-252
2 Chang, Cheng-Nan; Hsu, Ching-Feng; Chao, A.C.; Lin, J.G. Characteristics of the disinfection by-products (DBPs) and process control techniques of the disinfection process using preozonation and post-chlorination. Water Supply, 13(3-4): 95-100
3 張曉健、李爽，消毒副產(chǎn)物總致癌風險的首要指標參數(shù)-鹵乙酸，給水排水，2000，26（8）：1-6