隋銘?zhàn)?，馬軍
(哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150090)

　　摘 要：以硝基苯為典型有機(jī)物，對(duì)臭氧/活性炭氧化去除微污染原水中有機(jī)物的效果進(jìn)行了初步研究。結(jié)果表明，活性炭作為催化劑與臭氧共同作用，對(duì)硝基苯的去除率明顯高于單獨(dú)臭氧氧化；在保證活性炭與臭氧分子和有機(jī)物充分接觸的2 min內(nèi)，臭氧/活性炭對(duì)硝基苯的氧化速率是臭氧氧化的6倍；隨著pH值的增加，臭氧/活性炭對(duì)硝基苯的去除率逐漸提高(單獨(dú)臭氧氧化同樣如此)，但至pH=9.55時(shí)，臭氧/活性炭對(duì)硝基苯的去除失去優(yōu)勢(shì)。此外，還研究了活性炭的使用壽命，通過對(duì)活性炭進(jìn)行改性，使其效能更加優(yōu)良。
　　關(guān)鍵詞：臭氧；粒狀活性炭；催化劑；硝基苯
　　中圖分類號(hào)：TU991.2
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：C
　　文章編號(hào)：1000-4602(2001)10-0070-04

　　臭氧氧化是水處理技術(shù)中去除有機(jī)污染物的一種重要方法，但是對(duì)于近年來微污染水源水中出現(xiàn)的一些有機(jī)污染物，單獨(dú)臭氧氧化卻很難將其降解。由此，使用均相或異相催化劑來提高臭氧氧化能力的高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Processes)得到了研究者的普遍重視，這些技術(shù)主要有O₃/UV、O₃/H₂O₂、O₃/Mn²⁺及O₃/TiO₂^[1～4]等。為了更有效地去除有機(jī)物，研究者們一直在尋找經(jīng)濟(jì)、有效、實(shí)用的催化劑。

1　試驗(yàn)裝置及方法

1.1試驗(yàn)裝置
　　試驗(yàn)工藝流程如圖1所示。

　　制取臭氧原料為氧氣，經(jīng)過硅膠干燥后通入XFZ—5臭氧發(fā)生器(清華大學(xué)產(chǎn))，其最大產(chǎn)量為5g/h。反應(yīng)器由不銹鋼制成，尺寸為50 mm×1 850 mm，有效容積為3 L。臭氧經(jīng)過反應(yīng)器底部多孔布?xì)獍逍纬杉?xì)小氣泡與活性炭及溶液接觸，從而發(fā)生氣、液、固三相反應(yīng)。臭氧尾氣通入KI溶液被吸收。
1.2　試驗(yàn)材料及分析方法
　　采用蒸餾水配水。硝基苯為分析純(北京化工廠)，在原水中的初始濃度約為36 μg/L，采用SP—502型氣相色譜儀測(cè)定(山東魯南化工儀器廠產(chǎn))?；钚蕴?鐵力木材干餾廠產(chǎn))在使用之前反復(fù)用蒸餾水沖洗，然后在105 ℃烘干，并研磨成20～40目待用。為了防止活性炭中未篩凈的高目數(shù)炭粒堵塞布?xì)饪?，在布?xì)忸^上鋪一層不銹鋼網(wǎng)。試驗(yàn)中用NaOH調(diào)節(jié)pH值，用pHS—2C型精密酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠產(chǎn))測(cè)定。
1.3　試驗(yàn)步驟
　　進(jìn)行臭氧/活性炭氧化作用試驗(yàn)時(shí)，拆下反應(yīng)器下部(由法蘭連接)，裝入5 g活性炭。使用磁力驅(qū)動(dòng)泵將已配好的3 L硝基苯溶液通入反應(yīng)器中?？刂瞥粞醢l(fā)生器反應(yīng)條件，在壓力為0.07 MPa、氣量為0.14m³/h、工作電流為100 mA的條件下，通氣50 s,臭氧投加量為5.8 mg/L。在研究活性炭吸附作用時(shí)，為使試驗(yàn)具有可比性，通入氧氣50 s，使活性炭處于與臭氧/活性炭聯(lián)用時(shí)相似的懸浮狀態(tài)。取樣前在取樣瓶中滴入硫代硫酸鈉終止臭氧與硝基苯的反應(yīng)。

2　結(jié)果與討論

2.1硝基苯去除效果的比較
　　試驗(yàn)中選用硝基苯作為典型有機(jī)物。臭氧氧化、活性炭吸附、臭氧/活性炭氧化三者去除硝基苯效果的比較如圖2所示。

　　雖然硝基苯是弱極性有機(jī)物，但是在約36 μg/L的低濃度下，活性炭對(duì)硝基苯的吸附作用仍很弱，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行出現(xiàn)脫附，因此可以排除吸附作用對(duì)硝基苯降解效果的貢獻(xiàn)。硝基苯與臭氧的反應(yīng)速率常數(shù)為(0.09±0.02) M-1·S-1^[5]，在室溫、反應(yīng)溶液pH=6.84的條件下，10 min內(nèi)單獨(dú)臭氧氧化對(duì)硝基苯的去除率為23.58%，活性炭吸附對(duì)硝基苯的去除率為6.2%，而臭氧/活性炭氧化對(duì)硝基苯的去除率達(dá)到44.71%，分別比單獨(dú)臭氧氧化和活性炭吸附的去除率高21.13%和38.54%。在試驗(yàn)進(jìn)行中，向反應(yīng)器內(nèi)通氣50 s，然后關(guān)掉臭氧發(fā)生器，臭氧發(fā)生器內(nèi)生成的臭氧仍然向反應(yīng)器內(nèi)流入，約在2 min后停止(由反應(yīng)器底部的玻璃止回閥停止運(yùn)動(dòng)可知)。由圖2可見，在0～2 min內(nèi)，無論是單獨(dú)臭氧氧化還是臭氧/活性炭氧化，對(duì)硝基苯的去除速率都相對(duì)較高，而兩者比較，臭氧/活性炭氧化對(duì)硝基苯的去除速率是單獨(dú)臭氧氧化的6倍。2 min后，臭氧/活性炭氧化對(duì)硝基苯的去除速率逐漸減慢，與單獨(dú)臭氧氧化相似。這是由于停止向反應(yīng)器內(nèi)通氣后，活性炭逐漸沉到反應(yīng)器底部，減少了與反應(yīng)溶液中臭氧分子及硝基苯的接觸機(jī)會(huì)。
2.2　不同pH值條件下催化效果比較
　　試驗(yàn)中，對(duì)4種pH條件下單獨(dú)臭氧氧化和臭氧/活性炭氧化的效果進(jìn)行了研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，pH值對(duì)活性炭吸附性能的影響不大，而在不同pH條件下，臭氧氧化和臭氧/活性炭去除硝基苯的效果比較見圖3。

　　OH-是臭氧基型鏈反應(yīng)的引發(fā)劑：
　　　　　　O₃+OH-O₃^-+·OH
　　隨著pH值升高，即OH-離子濃度的增加，利于鏈反應(yīng)的引發(fā)，從而促進(jìn)臭氧的分解，生成·OH等自由基。硝基苯與·OH自由基的反應(yīng)速率常數(shù)為2.2×108 M-1·S-1^[6]，從而隨著pH值的升高，硝基苯去除率越來越大。臭氧/活性炭氧化對(duì)硝基苯的去除效果總體也遵循此規(guī)律，但是通過比較發(fā)現(xiàn)，在中性偏酸的條件下，臭氧/活性炭氧化對(duì)硝基苯的去除率升高趨勢(shì)比臭氧單獨(dú)作用明顯；在pH=7～9范圍內(nèi)，兩者具有平行的去除趨勢(shì)；在pH=6.84和8.98時(shí)，臭氧/活性炭對(duì)硝基苯的氧化去除率分別比單獨(dú)臭氧作用高21.13%和24.26%；在pH＞9后，則與中性偏酸時(shí)情形相反，并且在pH=9.55時(shí)，臭氧/活性炭聯(lián)用對(duì)硝基苯的去除優(yōu)勢(shì)消失。
2.3　對(duì)活性炭使用壽命的初步研究
　　活性炭具有還原性，對(duì)于臭氧與活性炭在水溶液中的作用是否會(huì)對(duì)活性炭的性質(zhì)產(chǎn)生影響，曾經(jīng)有過報(bào)道^[7～8]：反應(yīng)過程中，活性炭表面的物理和吸附特性發(fā)生了一些變化，但是通過加熱活化，這些性質(zhì)又恢復(fù)到原狀態(tài)。
　　在本試驗(yàn)中，同一份活性炭連續(xù)使用6次(如圖4)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)臭氧/活性炭氧化對(duì)硝基苯的去除率并沒有明顯變化。關(guān)于活性炭長時(shí)間在水溶液中使用時(shí)其物理結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)特性變化以及使用效果方面的研究，需要在今后的工作中進(jìn)行。

2.4　臭氧/改性活性炭氧化效果研究
　　為進(jìn)一步提高臭氧/活性炭的氧化效能，試驗(yàn)中對(duì)活性炭進(jìn)行了改性。臭氧/改性活性炭對(duì)硝基苯的氧化效果顯著提高，如圖5所示。

　　與臭氧/活性炭氧化硝基苯的效果比較，臭氧/改性炭對(duì)硝基苯的去除率又提高了34.2%，達(dá)到了78.9%。初步研究表明，臭氧/改性活性炭氧化對(duì)硝基苯具有更加優(yōu)良的去除效能。
2.5活性炭作用機(jī)理探討
　　為了進(jìn)一步探討活性炭在反應(yīng)中的作用機(jī)理，試驗(yàn)中采用叔丁醇作為·OH自由基的捕獲劑，從對(duì)自由基的強(qiáng)抑制作用角度來研究臭氧/活性炭氧化的反應(yīng)機(jī)理，如圖6所示。

　　反應(yīng)中叔丁醇濃度為8 mg/L，叔丁醇與·OH的反應(yīng)速率常數(shù)為5×108 M-1·S-1^[9]，由于與·OH反應(yīng)后生成具有高度選擇性和惰性的中間產(chǎn)物，從而終止了基型鏈反應(yīng)，導(dǎo)致臭氧/活性炭氧化對(duì)硝基苯的去除效率大幅降低。因此，活性炭在反應(yīng)中，可能如同堿性溶液中OH-作用一樣，能引發(fā)臭氧基型鏈反應(yīng)，加速臭氧分解生成如·OH等自由基。作為催化劑，活性炭與臭氧共同作用降解微量有機(jī)污染物的反應(yīng)同其他涉及臭氧生成·OH的反應(yīng)(如提高pH值、投加H₂O₂、UV輻射)一樣，屬于高級(jí)氧化技術(shù)。此外，活性炭具有巨大表面積及方便使用的特點(diǎn)，是一種很有實(shí)際應(yīng)用潛力的催化劑。

3　結(jié)論

　　①活性炭是一種實(shí)用、有效的催化劑。在pH=6.84，10 min內(nèi)，臭氧/活性炭氧化對(duì)硝基苯的去除率達(dá)到了44.7%，比單獨(dú)臭氧氧化、活性炭吸附的去除率分別高21.13%和38.54%。在反應(yīng)初始的活性炭、臭氧分子和有機(jī)物有效接觸的2 min內(nèi)，臭氧/活性炭氧化對(duì)硝基苯的去除速率是單獨(dú)臭氧氧化的6倍。
　?、诔粞?活性炭與單獨(dú)臭氧氧化一樣，隨著pH值的增加，氧化率逐漸增加；而在pH值為中性偏酸時(shí)，臭氧/活性炭對(duì)硝基苯的氧化去除率升高趨勢(shì)比臭氧單獨(dú)作用明顯；在pH=7～9范圍內(nèi)，兩者具有平行的去除趨勢(shì)；在pH＞9后，則與中性偏酸時(shí)情形相反，并且在pH=9.55時(shí)，臭氧/活性炭氧化對(duì)硝基苯的去除優(yōu)勢(shì)消失。
　?、弁环莼钚蕴颗c臭氧連續(xù)使用6次，發(fā)現(xiàn)其對(duì)硝基苯的去除率沒有變化。
　?、芡ㄟ^某種方式對(duì)活性炭進(jìn)行改性，可使其氧化效率大幅提高。

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