王曙光¹，李延輝²，趙丹^1,3，徐才錄²，梁吉2，欒兆坤1，吳德海2
(1中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100085;2 清華大學(xué)機(jī)械工程系，汽車(chē)安全與節(jié)能?chē)?guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084;3東北大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，沈陽(yáng)110004.)

　　氟是地球表面分布最廣的元素之一，也是人體維持正常生理活動(dòng)不可缺少的一種微量元素，但攝入量過(guò)多，則會(huì)危害健康[1]。因此，高氟地區(qū)飲用水除氟一直是世界各國(guó)研究的熱點(diǎn)。有關(guān)氟離子去除的方法很多，但去除效果均不甚理想［2,3］。
　　近年來(lái)，人們一直在研究探索新型高效復(fù)合除氟材料[4,5]，多數(shù)研究是利用氧化鋁的吸附除氟性能，將氧化鋁負(fù)載在大比表面顆粒物（如活性炭）表面以求得更好的除氟效果。但是發(fā)現(xiàn)，活性炭負(fù)載氧化鋁的除氟性能雖然比活性炭提高了3～5倍，但其除氟能力比常用的γ-氧化鋁還是低幾倍，比IRA-410樹(shù)脂低十幾倍[6]。因此，尋找適宜的氧化鋁載體是制備新型、高效除氟材料的關(guān)鍵。
　　自1991年日本NEC公司的Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNT)并批量生產(chǎn)以來(lái)[7,8]。這種新型納米材料在性能和應(yīng)用方面得到了廣泛的研究，如作為復(fù)合材料的增強(qiáng)基[9]，場(chǎng)發(fā)射體[10]，儲(chǔ)氫材料[11]，微電子元件[12]和催化劑載體[13,14]等。研究表明, CNT替代活性炭作為催化劑載體，可顯著提高催化活性[13,14]。鑒于此，CNT替代活性炭來(lái)制備CNT負(fù)載氧化鋁復(fù)合材料用于吸附水中氟離子，預(yù)期會(huì)得到較好的效果，而這方面的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。
　　本文采用CNT和硝酸鋁制備了CNT負(fù)載氧化鋁復(fù)合材料，并采用現(xiàn)代測(cè)試儀器對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，同時(shí)對(duì)其除氟性能及除氟機(jī)理作了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)方法

　　制備方法：實(shí)驗(yàn)采用的CNT材料是由催化裂解丙稀法制備。首先將定量CNT分別放入到濃硝酸和氫氟酸中浸泡24 hr，使管中金屬催化劑顆粒溶解后再用蒸餾水反復(fù)洗滌過(guò)濾去除催化劑顆粒，然后將洗滌過(guò)濾后的CNT放入硝酸和硫酸的混合溶液 (體積比5﹕3) 中煮沸1 hr。酸煮后的CNT用核孔膜 (孔徑為2～4 μm) 反復(fù)真空過(guò)濾去除非晶碳顆粒，直到CNT水溶液的pH值達(dá)到7為止。然后，將定量的經(jīng)上述予處理的CNT放入Al(NO3)3溶液中，電磁攪拌2 hr后，把溶液放入干燥爐中100 °C烘干，此時(shí)得到的樣品為海綿狀蓬松組織。再將其均勻鋪放在石英舟內(nèi)，置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?00 °C恒溫2 hr，冷卻至室溫即得到CNT負(fù)載氧化鋁(Al2O3/CNT)復(fù)合材料。
　　結(jié)構(gòu)表征：分別采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線(xiàn)衍射(XRD)分析表征Al2O3/CNT復(fù)合材料的晶貌特征，同時(shí)用Micromeritics ASAP 2000對(duì)樣品表面物理結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。
　　吸附實(shí)驗(yàn)： 將定量的Al2O3/CNT復(fù)合材料加入到100 ml含氟模擬水中，用硝酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)至不同pH值，在HZQ-C空氣浴振蕩器上，25℃下振蕩24小時(shí)，用0.45μm濾膜過(guò)濾后，采用離子色譜法測(cè)定溶液中殘余氟離子濃度，得到了不同pH值條件下的吸附等溫線(xiàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　2.1 Al2O3/CNT復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征
　　圖1是將Al2O3/CNT復(fù)合材料進(jìn)行研磨后的SEM圖像。未研磨時(shí)，復(fù)合材料呈疏松塊狀。研磨后的低倍SEM圖像顯示Al2O3/CNT復(fù)合材料為塊狀物（圖1a）。高倍SEM圖像表明Al2O3與CNT均勻攙雜（圖1b）。

　　由XRD衍射結(jié)果可知，譜圖中只存在CNT晶體的特征峰[15]，而無(wú)晶體氧化鋁的特征峰存在。同時(shí)，SEM能譜分析發(fā)現(xiàn)，Al與O的原子比接近2﹕3，表明CNT上負(fù)載的氧化鋁以無(wú)定形態(tài)存在。
　　采用Micromeritics ASAP 2000對(duì)Al2O3/CNT復(fù)合材料的表面物理結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，測(cè)得Al2O3/CNT復(fù)合材料的表面積為165m2/g，孔體積為0.176 cm3/g，平均孔徑為4.26 nm。
　　2.2 Al2O3/CNT復(fù)合材料吸附水中氟離子的吸附等溫線(xiàn)
　　圖2是采用Al2O3/CNT復(fù)合材料吸附水中氟離子的吸附等溫線(xiàn)。采用Freundlich吸附方程進(jìn)行擬合，吸附實(shí)驗(yàn)及擬合計(jì)算結(jié)果表明，在所實(shí)驗(yàn)的pH下，氟離子在Al2O3/CNT復(fù)合材料上的吸附等溫線(xiàn)與Freundlich吸附方程十分吻合。不同pH值下的吸附等溫線(xiàn)表明，在pH值5～9的范圍內(nèi)Al2O3/CNT復(fù)合材料對(duì)水中氟離子均有顯著吸附效果，而在pH >11 及pH <3時(shí)吸附效果變差。
　　2.3 不同吸附材料的吸附等溫線(xiàn)比較
　　Al2O3/CNT復(fù)合材料對(duì)水中氟離子的吸附等溫線(xiàn)與文獻(xiàn)[6]報(bào)道的活性炭、AlC-300活性炭、α-氧化鋁、γ-氧化鋁和IRA-410聚合樹(shù)脂等吸附劑對(duì)水中氟離子的吸附等溫線(xiàn)作了比較。結(jié)果表明Al2O3/CNT復(fù)合材料的吸附能力是活性炭、AlC-300活性炭、α-氧化鋁的15-25倍，是γ-氧化鋁的2.0-3.5倍，與IRA-410聚合樹(shù)脂的吸附能力相當(dāng)。

3 結(jié)論

　　CNT與Al(NO3)3均勻混合液在100°C烘干后，在氮?dú)鈿夥障?00 °C保溫2 hr，制備了新型Al2O3/CNT復(fù)合材料。SEM和XRD的鑒定結(jié)果表明，CNT與氧化鋁均勻摻雜且氧化鋁為無(wú)定形態(tài)。 對(duì)Al2O3/CNT復(fù)合材料進(jìn)行水中氟離子的吸附研究表明，其除氟能力是γ-氧化鋁的2.0～3.5倍，與IRA-410聚合樹(shù)脂的吸附能力相當(dāng)，適宜的pH值范圍為5～9，吸附等溫線(xiàn)符合Freundlich方程。