朱杰 張仁熙 潘循皙 侯惠奇
( 復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所， 上海 200433 )

課題背景:

　　溴苯類化合物對(duì)皮膚、粘膜的刺激性比氯苯更強(qiáng),還可抑制動(dòng)物的生長(zhǎng)[1]。前人對(duì)各種鹵代芳烴的環(huán)境毒理和危害開展了大量的工作。Szymanska研究了溴苯、多種三溴苯、四溴苯以及六氯苯造成的肝臟損傷,發(fā)現(xiàn)溴苯類分子的毒性是隨著溴原子個(gè)數(shù)的增多而減弱[2]。 Knalil等的研究表明,溴苯與氯苯具有同樣強(qiáng)的毒性[3]。鑒于此,有必要進(jìn)行溴苯反應(yīng)機(jī)理的研究,以加深了解溴苯類物質(zhì)的性質(zhì),可為尋找溴苯在水體中的遷移、轉(zhuǎn)化、降解等規(guī)律提供信息。目前此類研究在微觀機(jī)理方面仍存在一定的不足,采用脈沖輻解技術(shù)進(jìn)行反應(yīng)機(jī)理研究在國(guó)內(nèi)還鮮見報(bào)道。本文借助脈沖輻解的瞬態(tài)吸收光譜技術(shù),對(duì)水相中的溴苯進(jìn)行深入探討,考察反應(yīng)體系中出現(xiàn)的瞬態(tài)粒子及其行為,得到一些有意義的數(shù)據(jù)和結(jié)論。

1 研究方法

　　水在高能電子的作用下主要輻解為水合電子eaq-以及自由基OH和H，一般情況下，它們的產(chǎn)額G值(體系每吸收100 ev能量所形成或破壞的粒子數(shù))分別為2.7,2.7和0.55。在輻解過程中快速與溶質(zhì)分子反應(yīng)，產(chǎn)生瞬態(tài)粒子，采用瞬態(tài)吸收光譜裝置可以記錄這些活性粒子與溶質(zhì)分子快速反應(yīng)產(chǎn)生的自由基或其它不穩(wěn)定中間產(chǎn)物的吸收光譜變化，以此分析反應(yīng)中間產(chǎn)物物種并推測(cè)微觀機(jī)理。
　　本實(shí)驗(yàn)采用納秒級(jí)脈沖輻解裝置。電子能量為10Mev，脈寬為8ns。光路檢測(cè)系統(tǒng)采用500W氙燈光源，光信號(hào)經(jīng)單色儀及IP28光電倍增管，由HP54510B數(shù)字示波器轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào)，記錄并儲(chǔ)存于PC機(jī)中。數(shù)據(jù)處理采用上海原子核所開發(fā)的HP數(shù)據(jù)壓縮軟件以及美國(guó)YBL數(shù)據(jù)處理軟件。樣品池為光程長(zhǎng)度20mm的石英池。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

　　2.1 OH自由基與溴苯的微觀反應(yīng)：
　　在空氣飽和條件下，溶解氧迅速與使H原子及水合電子生成活性較低的HO2和O2－[4]，從而使體系中居主導(dǎo)地位的是OH自由基與溶質(zhì)分子的反應(yīng),這是研究物質(zhì)與OH自由基反應(yīng)的常見方法。本實(shí)驗(yàn)中以2mmol L^-1的溴苯水溶液在空氣飽和條件下，進(jìn)行脈沖輻解，得到了電子脈沖后5μs和30μs的瞬態(tài)吸收光譜（圖略）。譜中顯示在320nm附近有明顯的吸收帶，這一吸收帶應(yīng)歸為OH自由基與溴苯作用以反應(yīng)(1)的形式形成OH加合物。

　　分析320nm吸收的衰減曲線,可以考察OH加合物的進(jìn)一步反應(yīng)。對(duì)該波長(zhǎng)的吸收曲線的衰減進(jìn)行擬合,擬合效果見圖1。它很好地符合雙分子二級(jí)反應(yīng)，并可得到k/εl為9.3×105s^-1，其中k為速率常數(shù)，l為光程長(zhǎng)度，在本實(shí)驗(yàn)中為20mm，ε為吸光系數(shù)。Mohan.H等在N2O飽和的水溶液中記錄到最大吸收位于325nm的該瞬態(tài)物種,并測(cè)得k/εl為4.8×105s^-1，這和本文結(jié)果相符。他們還根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件估計(jì)的消光系數(shù)代入后，得到速率常數(shù)為2.2×109L.moL^-1s^-1。 實(shí)驗(yàn)中還對(duì)N2O飽和的溴苯水溶液進(jìn)行研究，N2O飽和不僅可以驅(qū)除溶解氧，還能消耗水合電子eaq-，使OH和H自由基成為參與反應(yīng)的主要活性粒子，以便清楚地研究OH自由基、H原子與溴苯分子的微觀反應(yīng)。

　　在近中性條件下對(duì)N2O飽和的2mmol·L^-1溴苯水溶液進(jìn)行脈沖輻解得到的電子脈沖后5μs和30μs的瞬態(tài)吸收光譜如圖2所示。
圖2中吸收峰的位置和形狀均與2.1節(jié)中的OH加合物一致，但是吸收信號(hào)增強(qiáng)了大約一倍。這是因?yàn)樗想娮觘aq-與N2O反應(yīng)生成OH自由基，使OH自由基濃度增加一倍，造成溴苯的OH加合物吸收信號(hào)的加倍。體系中還存在少量H原子,其微觀反應(yīng)將在第2.3節(jié)中討論。
　　同樣體系在堿性（PH≈11）條件下進(jìn)行脈沖輻解,得到瞬態(tài)吸收光譜中除了320nm附近溴苯的OH加合物的吸收信號(hào)外，還可觀察到380nm和400nm附近的微弱吸收帶(圖略)。380nm和400nm處的吸收強(qiáng)度和時(shí)間的變化曲線如圖3所示。比較兩者趨勢(shì),認(rèn)為它們是同一物種的吸收。且該瞬態(tài)物種具有一定的穩(wěn)定性。

　　對(duì)照文獻(xiàn)[6]可認(rèn)為堿性條件下，部分OH加合物通過反應(yīng)(2)即直接脫溴的方式生成了酚氧自由基。

　　從該物種微弱的吸收信號(hào)可以看出反應(yīng)(2)具有較弱的趨勢(shì)。溴苯與OH自由基反應(yīng)生成不穩(wěn)定的加合物,在堿性條件下該加合物更易轉(zhuǎn)化為酚氧自由基。
　　2.2水合電子eaq-與溴苯的微觀反應(yīng):
　　使用N2飽和含有適當(dāng)濃度異丙醇的反應(yīng)體系,可在消除溶解氧的同時(shí),捕獲OH自由基和H原子,分別生成H2O和H2。這樣水合電子eaq與溴苯的反應(yīng)成為主要反應(yīng)。如反應(yīng)(3)：

　　在近中性條件下對(duì)2mmol·L^-溴苯和0.5 mol·L^-1異丙醇的水溶液,用N2飽和后，進(jìn)行脈沖輻解。圖4顯示了電子脈沖后0.8μs和5μs的瞬態(tài)吸收光譜。500nm以上是典型的水合電子eaq-的寬帶吸收。選取560nm處eaq-的吸收強(qiáng)度隨時(shí)間的衰減曲線擬合，結(jié)果符合一級(jí)反應(yīng)。代入溶質(zhì)濃度后，得反應(yīng)(3)的速率常數(shù)約為6.0×108 L·moL^-1·s^-1。
　　將上述體系在堿性條件下作脈沖輻解的瞬態(tài)光譜,采用第2.2節(jié)(1)同樣的動(dòng)力學(xué)方法分析。推算出反應(yīng)(3)的速率常數(shù)約為3×108 L·mol^-1·s^-1,與中性條件下結(jié)果相一致。
　　2.3 H原子與溴苯的微觀反應(yīng):
　　由文獻(xiàn)[7]可知OH自由基和異丙醇反應(yīng)速率大大高于H原子和異丙醇反應(yīng)速率。在酸性條件下，大量H+會(huì)消耗eaq-生成H原子，因此，本實(shí)驗(yàn)中控制異丙醇初始濃度為0.05 mol·L^-1，PH小于3，能有效地消除eaq-和OH的作用，使體系中H原子在反應(yīng)中居主要地位,這可以研究溴苯與H原子的反應(yīng)。溴苯與H原子以反應(yīng)(4)的形式生成相應(yīng)的H加合物。

　　從該體系的瞬態(tài)光譜圖中可見，在300nm附近有H-溴苯加合物的強(qiáng)吸收，這與文獻(xiàn)[8]報(bào)道的相符合。對(duì)300nm處的吸收信號(hào)的衰減曲線作反應(yīng)級(jí)數(shù)擬合,可見其很好的符合二級(jí)反應(yīng)（圖略），根據(jù)擬合直線斜率,得到k/εl約為3.7×106s^-1。因此,溴苯的H加合物與OH加合物相似,均以雙分子二級(jí)反應(yīng)形式衰減。

參考文獻(xiàn):

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