高迎新 楊敏
（中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，環(huán)境水化學(xué)國家重點實驗室，北京 100085）

　　酸性條件下過氧化氫能被二價鐵離子（稱為Fenton試劑）和三價鐵離子（稱類Fenton試劑）催化分解并產(chǎn)生氧化能力很強的羥基自由基，這一反應(yīng)已經(jīng)在有機合成化學(xué)和廢水處理中得到比較廣泛的應(yīng)用（Walling, 1975）。在Fenton反應(yīng)體系中，亞鐵離子與過氧化氫接觸后迅速被氧化成三價鐵離子，隨后的H₂O₂分解反應(yīng)實際上是在三價鐵控制下進行的?？梢婎怓enton反應(yīng)在H₂O₂催化分解過程中有著非常顯著的意義。
　　近年來有關(guān)類Fenton反應(yīng)的研究比較多，eq.1-4所示的主要反應(yīng)步驟已被多數(shù)學(xué)者接受。有關(guān)H₂O₂分解動力學(xué)以及對H₂O₂分解動力學(xué)有著重要影響的鐵離子中間絡(luò)合形態(tài)的研究也有一定的報告 (Barb, 1949,1951; Walling, 1974；De Laat et al, 1999)。然而，至今為止還沒有一個得到廣泛承認的動力學(xué)表達式。
　　Fe³⁺ + H₂O₂ → Fe(OOH)²⁺ + H⁺ 　　　(1)
　　Fe(OOH)²⁺ →Fe²⁺ + HO₂· 　　　　　　(2)
　　Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + HO· + HO- 　　　(3)
　　Fe³⁺ + HO₂· →Fe²⁺ + O₂ + H⁺ 　　　　(4)
　　本文根據(jù)類Fenton反應(yīng)中吸光度的變化對三價鐵的絡(luò)合形態(tài)進行了系統(tǒng)研究，根據(jù)實驗結(jié)果提出了一種新的中間產(chǎn)物假設(shè)并利用吸光度以及自由基濃度的變化進行了驗證。同時，對H₂O₂分解動力學(xué)進行了研究，并計算了動力學(xué)參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 材料
　?。?）0.1mol·l^-1 Fe₂(SO₄)₃儲備液：取一定量的Fe₂(SO₄)₃溶于一定體積的去離子水中，用EDTA滴定法測定其濃度。儲備液當(dāng)天使用當(dāng)天配制。
　　（2） 0.3mol·l^-1 H₂O₂ 貯備液：取一定量30%的H₂O₂用去離子水稀釋，以硫代硫酸鈉標(biāo)定其濃度并避光保存。
　　（3）DMPO溶液(5,5-二甲基-1-吡咯啉基-氮氧化物)：取一定量的DMPO配制成50mmol/l。
1.2 主要儀器：U-3010（HITACHI）紫外可見光分光光度計，SPM-10 pH 計，HITACHI Z-6100型原子吸收儀，Bruker ER-200D-SRC分光光度計。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1不同 H₂O₂濃度對吸光度的影響

　　圖1是以1.0mM、pH3.0的鐵溶液為空白，對加入不同濃度H₂O₂的鐵溶液進行波長掃描的結(jié)果。pH3.0時Fe(III)主要以Fe(OH)₂+形式存在，F(xiàn)e(OH)₂+在290-400nm之間有較強的吸收。加入H₂O₂后，當(dāng)H₂O₂/Fe³⁺為1:1時，吸光度差接近于零。隨著H₂O₂/Fe³⁺的降低，吸光度差有遞增趨勢，表明有吸光系數(shù)大的物質(zhì)產(chǎn)生，該物質(zhì)可能就是De Laat et所推測的物質(zhì)Fe(OH)OOH⁺。當(dāng)H₂O₂/Fe³⁺大于1:1以上時，隨著H₂O₂/Fe³⁺的增大，吸光度差呈負的遞增趨勢，表明隨著H₂O₂比率的增加，出現(xiàn)了一種吸光度小的物質(zhì)，該物質(zhì)可能以類似于 Fe(OH)₂+-H₂O₂絡(luò)合物的形式存在。式5和6是溶液中可能發(fā)生的反應(yīng)。
　　Fe(OH)₂++H₂O_2→Fe(OH)₂+-H₂O₂ 　　(5)
　　Fe(OH)₂+-H₂O_2→Fe(OH)OOH⁺ + H⁺ 　(6)
2.2吸光度與反應(yīng)時間的關(guān)系

　　圖2為吸光度差隨反應(yīng)時間的變化?？梢钥闯?，溶液的吸光度隨著H₂O₂的分解而逐漸增大。隨著H₂O₂濃度的降低，可能是Fe(OH)₂+-H₂O₂逐漸分解而形成吸光度較高的中間產(chǎn)物Fe(OH)OOH⁺。

2.3 H₂O₂ 濃度對自由基產(chǎn)量的影響
　　類Fenton反應(yīng)中產(chǎn)生的OH·自由基已經(jīng)通過ESR（電子自旋共振波譜）得到證實。本研究結(jié)果表明，自由基的產(chǎn)生量隨著H₂O₂/Fe（III）增加而逐漸減少，也就是說H₂O₂的分解速率隨著H₂O₂濃度的增加而下降。這一結(jié)果間接證明了類似于 Fe(OH)₂+-H₂O₂絡(luò)合物的存在。H₂O₂濃度越高，F(xiàn)e(III)被絡(luò)合得越穩(wěn)定從而降低了它的活性。
2.4 H₂O₂分解動力學(xué)研究

　　類Fenton反應(yīng)中，H₂O₂的分解屬假一級反應(yīng)。在pH1-2.8范圍內(nèi)隨著pH的增大反應(yīng)速率常數(shù)也隨著增大。隨后再隨著增大而減少。最佳范圍為pH2.5-3.5（圖略）。H₂O₂的分解速率也受溶液中陰離子種類的影響，在相同離子強度下，影響程度依次為：磷酸根>>氯根>硝酸根>高氯酸根。它們對H₂O₂分解速率的影響可能與其同鐵離子的親合力有關(guān)，親合力越大的陰離子其影響也就越大。圖3為H₂O₂分解速率常數(shù)與[H₂O₂]0/[Fe³⁺]0的關(guān)系?？梢钥闯觯磻?yīng)速率常數(shù)與[H₂O₂]0/[Fe³⁺]0成指數(shù)關(guān)系。根據(jù)Arrhenius 公式求得速率常數(shù)公式：

　　

3.結(jié)論

　　1.根據(jù)吸光度的變化，可以推測出在類Fenton反應(yīng)有類似于[ Fe(OH)-H₂O₂的絡(luò)合物存在。類Fenton反應(yīng)中吸光度隨時間的變化和自由基的產(chǎn)量變化也間接地支持這一推測。
　　2.類Fenton反應(yīng)中，H₂O₂的分解屬假一級反應(yīng)。最佳pH范圍是2.5-3.5。
　　3.不同陰離子對H₂O₂的分解速率影響也不一樣，其影響順序為：磷酸根>>氯根>硝酸根>高氯酸根。H₂O₂的分解速率與（H₂O₂/Fe³⁺）摩爾比成一定有指數(shù)關(guān)系。