陳傳品　王 鵬^*　陳春云 龍明策
(哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，哈爾濱 150001)

1 課題背景

　　高級(jí)氧化技術(shù)(AOP)是目前環(huán)境工程水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。研究表明，AOP的反應(yīng)機(jī)理主要是羥基自由基作用機(jī)理。研究并分析水中難降解有機(jī)污染物與羥基自由基反應(yīng)，探討建立羥基自由基-有機(jī)物的反應(yīng)速率(k)與有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的定量關(guān)系，對(duì)于利用高級(jí)氧化技術(shù)降解有機(jī)物反應(yīng)機(jī)理的探討及活性預(yù)測(cè)，并進(jìn)一步應(yīng)用于水處理工程實(shí)踐具有重要的學(xué)術(shù)意義與實(shí)用價(jià)值。分子連接性指數(shù)(MCI)是目前研究應(yīng)用較多的用于表征分子結(jié)構(gòu)的分子拓?fù)渲笖?shù)，但由于該指數(shù)的計(jì)算較復(fù)雜，手工計(jì)算限制了該指數(shù)的推廣應(yīng)用，而對(duì)于大分子的高階指數(shù)手工計(jì)算幾乎是不可能的。本文在以前研究工作的基礎(chǔ)上，從描述分子圖的鄰接矩陣中提取計(jì)算MCI的點(diǎn)介(δ)信息，采用C++語言編寫了分子連接性指數(shù)的計(jì)算程序，并進(jìn)一步開發(fā)出有機(jī)化學(xué)品與羥基自由基反應(yīng)速率的定量構(gòu)效關(guān)系(QSAR)的研究，取得了優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果。本項(xiàng)目得到了哈爾濱工業(yè)大學(xué)校理學(xué)研究基金的資助(990731-050)。

2 分子連接性指數(shù)計(jì)算及程序設(shè)計(jì)

　　分子連接性指數(shù)(MCI, Molecular Connectivity Index)是由Randic、 Kier和Hall等人相繼提出、擴(kuò)展、修正和補(bǔ)充的一種較完善的表征有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的分子拓?fù)渲笖?shù)。它可用來定量表示有機(jī)分子的大小、形狀、分枝的多少、分子中雜原子及不飽和鍵等信息。MCI的計(jì)算基礎(chǔ)是分子中各原子的點(diǎn)價(jià)(δ)，所謂點(diǎn)價(jià)在數(shù)值上為該原子與其它非氫原子結(jié)合成鍵的數(shù)目。MCI(通常用mxt表示)采用構(gòu)成分子的各原子的點(diǎn)價(jià)δi乘積平方根的倒數(shù)和來計(jì)算，其一般計(jì)算公式為：

　　
　　式中m——階數(shù)；t——子圖類型；δi——原子i的點(diǎn)價(jià)。
　　為計(jì)算分子連接性指數(shù)，首先要依據(jù)有機(jī)分子結(jié)構(gòu)畫出分子拓?fù)鋱D，然后將該拓?fù)鋱D分解成若干個(gè)不同的子圖，這些子圖分別被稱為路徑，簇，路徑/簇和環(huán)，以這些子圖為基礎(chǔ)計(jì)算的指數(shù)，分別用角標(biāo)P，C，PC和C加以區(qū)別。
　　對(duì)于含有不飽和鍵及雜原子的分子，需經(jīng)修正得到所謂“價(jià)指數(shù)m_xv_t”。價(jià)指數(shù)的計(jì)算以δ^v為基礎(chǔ)，其計(jì)算公式為：

　　δ^v=(Z^v-h)/(z-z^v-1)　　　　　　　(2)

　　式中Zv表示原子核最外層電子數(shù)，h表示該原子鄰接(鍵合)氫的數(shù)目，Z表示原子核外電子總數(shù)。
　　進(jìn)行MCI計(jì)算程序設(shè)計(jì)的技術(shù)關(guān)鍵是計(jì)算點(diǎn)價(jià)(δ)值和判別各種子圖。本文采用從描述分子圖的鄰接矩陣中提取計(jì)算MCI的點(diǎn)價(jià)(δ)信息，并根據(jù)分子圖的拓?fù)湫再|(zhì)判斷出各種可能存在子圖。本文設(shè)計(jì)的MCI計(jì)算程序采用C++語言編寫，并已在PC機(jī)上調(diào)試成功，經(jīng)對(duì)各種可能的有機(jī)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行MCI指數(shù)計(jì)算驗(yàn)證，結(jié)果準(zhǔn)確無誤。

3 有機(jī)化學(xué)品的羥基自由基反應(yīng)活性與MCI的定量關(guān)系

　　在上述軟件開發(fā)工作的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了有機(jī)化學(xué)品羥基自由基反應(yīng)活性與分子連接性指數(shù)的定量關(guān)系研究?？紤]到反應(yīng)活性數(shù)據(jù)來源不同會(huì)直接影響到模型的質(zhì)量，為消除系統(tǒng)誤建模軟件，分別研究建立了有機(jī)化學(xué)品中烷烴、醇類、以及有機(jī)羧酸類化合物的羥基自由基反應(yīng)速率k與MCI的定量關(guān)系方程，結(jié)果如下：

　　烷烴　　　k=1.916⁰x_p-2.215　　　　　　　　　　(3)
　　　　　　　　R=0.9646，F(xiàn)=120.4883,S=0.5643,n=11
　　醇　　　　k=-1.870⁰x_{p+4.351¹xp^v+2.762}　　　　　(4)
　　烷烴和醇　　k=1.935⁰x_{p-2.755¹xp^v+0.640}　　　　　(5)
　　　　　　　　R=0.910,F=78.2757,S=0.8339,n=31
　　有機(jī)羧酸　　k=1.919²x_{p-34.83³xp^v-1.814}　　　　(6)
　　　　　　　　R=0.9962,F=324.2751,S=0.2671,n=8

　　表1列出了8種二元羧酸的有關(guān)分子連接性指數(shù)及反應(yīng)速率常數(shù)k的實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值。

編號(hào) 化合物
分子連接性指數(shù)
k(×10⁹)，M^-1s^{-1 2}x_p 3x_c^v 實(shí)驗(yàn)值 預(yù)測(cè)值 1 乙二酸 2.64 0.09 0.0014 0.08 2 丙二酸 3.13 0.13 0.02 -0.31 3 丁二酸 3.63 0.14 0.31 0.44 4 己二酸 4.63 0.14 2.00 2.35 5 庚二酸 5.13 0.13 3.50 3.53 6 辛二酸 5.63 0.13 4.80 4.49 7 壬二酸 6.13 0.13 5.40 5.45 8 葵二酸 6.63 0.13 6.40 6.41

　　綜上，通過對(duì)不同各類有機(jī)化合物的MCI與其羥基自由基反應(yīng)活性的定量關(guān)系的考查可以發(fā)現(xiàn)，以分子拓?fù)鋱D為基礎(chǔ)的分子連接性指數(shù)可以較全面地反映有機(jī)化合物與羥基自由基反應(yīng)活性的信息，該指數(shù)可以通過計(jì)算機(jī)編程實(shí)現(xiàn)快速準(zhǔn)確計(jì)算。與文獻(xiàn)報(bào)道的其它表分子結(jié)構(gòu)的理化參數(shù)(如摩爾溶解度S，正辛醇/水分配系數(shù)Kow，酸的離解常數(shù)pKa,Hammett取代常數(shù)σ等)比較，MCI具有數(shù)據(jù)唯一，可比性好，容易獲得，精確可靠等優(yōu)點(diǎn)，這也許是本文建立的以MCI為基礎(chǔ)的QSAR方程明顯優(yōu)于文獻(xiàn)相關(guān)報(bào)道結(jié)果的主要原因。

參考文獻(xiàn)

1 Buxon G V, Greenstock C L, Helman W P et al. Critical Review of Rate Constants for Reaction of Hydrated Electrons, Hydrogen Atoms and Hydroxyl Radicals in Aqueous Solution. J. Phys. Chem. Ref. Data, 1988, 17(2): 513-844