張國俊¹ 孟洪² 王三反³ 劉忠洲¹
（1. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京，100085
2. 北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京，100083
3. 蘭州鐵道學(xué)院環(huán)境工程系，蘭州，730070）

　　摘要：頓南平衡理論和雙電層理論在解釋直流電場作用下和溶液不斷更新的電滲析實際運(yùn)行狀態(tài)時存在明顯的缺陷，本文通過離子交換膜表面ξ電位和對間歇通電時電滲析隔室中離子變化的測定，建立了離子交換膜選擇透過性的新理論即：孔道電位封閉及“空穴”傳遞理論。
　　關(guān)鍵詞：離子交換膜；選擇透過性；ξ電位；孔道封閉；“空穴”遷移模式；電滲析

1．前言

　　頓南平衡理論產(chǎn)生以來，該理論就成為解釋離子交換膜選擇透過特性的經(jīng)典理論，并被沿用至今，而雙電層理論也作為解釋離子交換膜選擇透過性的主要理論被大多數(shù)學(xué)者公認(rèn)。而實際上，頓南平衡理論和雙電層理論都是在無電場的作用下得出的一系列結(jié)論[1]，因此它們在解釋無電場作用和溶液處于靜止?fàn)顟B(tài)時較合理，但在電滲析的實際運(yùn)行過程中，離子交換膜不僅處在直流電場的作用下而且膜表面的溶液始終處在不斷流動更新的狀態(tài)，用頓南理論和雙電層理論來解釋這一實際運(yùn)行狀態(tài)顯然存在缺陷[2]。
　　由于電滲析是在直流電場的作用下，利用電能來進(jìn)行脫鹽的，所以膜的電學(xué)特性較其它性能對脫鹽機(jī)理和設(shè)備運(yùn)行的影響更大，有必要進(jìn)行深入的探討。

2．實驗

　　實驗采用上海化工廠生產(chǎn)的異相膜，根據(jù)文獻(xiàn)[3]所述進(jìn)行膜ξ電位的測定和計算。為考察離子在膜內(nèi)的遷移途徑，將陽膜和陰膜在MgSO₄溶液中多次浸泡，徹底使陽膜轉(zhuǎn)為Mg²⁺型，陰膜轉(zhuǎn)為SO42-型，蒸餾水漂洗后置于1000mg/lNaCl溶液中使之平衡以保證無電場作用時膜上交換基團(tuán)不會再與NaCl發(fā)生交換。采用普通三隔室小型電滲析裝置，測試時在各室中注入1000mg/l NaCl溶液，固定電流大小及通電時間，保證每次遷移總量不超過膜自身交換容量的1/5，在不更換膜的情況下，連續(xù)測定10次，每次通電后取出各室溶液進(jìn)行分析，測定進(jìn)入極室中的離子量。重新分配注入原配的1000mg/lNaCl溶液，靜置30min，使溶液與膜達(dá)到平衡后再次通電。測試條件：通電時間10min，電流0.05A，水溫200C 。

3 結(jié)果及討論

　　3.1膜表面的ξ電位及其對電滲析隔室內(nèi)離子遷移的影響
　　對膜ξ電位測試結(jié)果表明：不同離子、不同濃度和溫度對ξ電位影響較大。在電滲析的實際運(yùn)行中，膜表面的ξ電位對隔室中的離子遷移起什么樣的作用呢？我們來分析一下離子在淡室和濃室中的遷移情況。在淡室，陽離子在外加電場作用下向負(fù)極遷移碰到陽膜后，陽膜表面的負(fù)電位與外加電場的電位在正離子運(yùn)動方向上是一致的，電位疊加的結(jié)果有助于陽離子通過陽膜；同理，電位疊加的結(jié)果也有利于陰離子通過陰膜。在濃室，陽離子在外加電場作用下向負(fù)極遷移碰到陰膜后，陰膜表面的正電位會抵消一部分外加電場的電位，阻擋陽離子向陰膜靠近；同理陽膜表面的負(fù)電位會阻擋陰離子向陽膜靠近。盡管如此，膜電位不能完全抵消外加電場的作用，陽離子仍會接近陰膜表面，而陰離子也會接近陽膜表面。那么，膜究竟靠什么作用阻擋異名離子通過的呢？下面分析了膜孔道內(nèi)ξ電位的封閉作用。
　　3.2膜孔道內(nèi)的電位封閉
　　不論外加直流電場有多大，電位疊加后只會改變膜表面ξ電位的大小，而無法改變與其作用方向垂直的膜孔中的ξ電位?？椎纼?nèi)的電位情況如圖1和圖2所示。
　　前述ξ電位在膜孔中的方向是指向孔壁的。其作用范圍根據(jù)R.M.羅森伯格的介紹膜的合成峰作用距離一般在0.3～0.6μm，而國產(chǎn)異相膜的平均孔徑為0.8μm，這樣膜微孔中ξ電位將對膜孔道起到封閉作用，只允許與ξ電位電性相反的離子通過膜孔，而阻擋電性相同的離子進(jìn)入膜孔(見圖1)。由于離子交換膜的制膜水平所限，膜的孔徑分布不均勻，會在膜內(nèi)出現(xiàn)個別較大的孔，當(dāng)膜孔徑d>2б，ξ電位將不能封閉膜孔道，從而產(chǎn)生離子泄漏。國產(chǎn)異相膜最大孔徑為1.5μm，會造成部分離子的泄漏，使電性相反的離子反向通過膜進(jìn)入淡室，因而膜的選擇透過率達(dá)不到100%(圖2)。進(jìn)入膜孔中的電性相反的離子受到孔壁ξ電位吸引，其前進(jìn)方向不是沿軸線前進(jìn)，而是轉(zhuǎn)向孔壁，與孔壁上的“空穴”發(fā)生結(jié)合，并通過一個個“空穴”和“空穴”間的孔道傳遞到膜的另一側(cè)(圖2所示)。

　　3.3“空穴”傳遞新理論
　　對Mg²⁺型陽膜和SO₄^2-型陰膜間歇通電測試結(jié)果如圖3和圖4所示。

　　從圖3和圖4可以看出，在離子通過膜遷移時，淡室中的Na⁺與陽膜中的Mg²⁺發(fā)生了交換，將原先存在于膜內(nèi)的Mg²⁺離子置換出來，穿過膜進(jìn)入濃室，而Na⁺則停留于膜內(nèi)。同樣，陰膜中的可交換SO₄^2-則進(jìn)入了濃室。從同一張膜的第一組測試數(shù)據(jù)中可以看出，通過陽膜的陽離子總量中約95%的都是原膜中的Mg²⁺，而從淡室中遷移出的Na₊則絕大部分停留在陽膜內(nèi)。在連續(xù)的遷移中，后進(jìn)入陽膜的Na⁺不僅會繼續(xù)置換出膜中殘余的Mg²⁺，還會置換出已經(jīng)存在于膜內(nèi)的Na⁺而使自己停留于膜內(nèi)。隨著遷移的不斷進(jìn)行，膜內(nèi)原有的Mg₂₊會越來越少，直至全部從膜內(nèi)遷移出。而進(jìn)入濃室的Mg₂₊會越來越少，直至全部變?yōu)镹a₊。由此可以證明離子穿過膜時與膜上的可交換離子發(fā)生交換反應(yīng)是不可避免的，也是必須的。
　　在直流電場作用下，濃室側(cè)膜面上的可交換離子大量電離，不斷進(jìn)入濃室溶液并擴(kuò)散開，在交換基團(tuán)上留下一個個“空穴”?；谫|(zhì)量作用定律及外加電位的存在，其相鄰基團(tuán)上的可交換離子則會向“空穴”處移動占據(jù)舊“空穴”，造成新“空穴”。這種“空穴”可從膜的一側(cè)傳遞到另一側(cè)，在膜的淡室一側(cè)也形成“空穴”。使的淡室側(cè)膜表面留下ξ電位比無電場作用時高，為維持系統(tǒng)的平衡和穩(wěn)定，這時能使膜面ξ電位降低的帶有相反電荷的離子均會自動進(jìn)入膜內(nèi)。由上可知，離子的遷移過程可分為兩個步驟：(1).濃室側(cè)膜面產(chǎn)生交換“空穴”，“空穴”逐步在膜內(nèi)向淡室側(cè)傳遞。(2)離子從主體溶液向膜面遷移并進(jìn)入膜，這是外加電場和膜自身ξ電位雙重作用的結(jié)果。

4．結(jié)論

　　Donnan平衡理論和雙電層理論解釋直流電場作用下的電滲析實際運(yùn)行過程存在許多漏洞，用來解釋離子交換膜的選擇透過性更值得商榷。
　　離子交換膜具有選擇透過性的根本原因在于膜ξ電位的存在，尤其是膜孔道內(nèi)ξ電位的封閉作用。
　　離子在膜內(nèi)傳遞是通過膜內(nèi)交換基團(tuán)之間進(jìn)行的，傳遞作用可用“空穴”傳遞來解釋。

參考文獻(xiàn)：(略)