彭躍蓮 紀(jì)樹蘭 曹艷萍
（北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京，100022）

　　摘　要 膠團(tuán)強(qiáng)化超濾法(Micellar-enhanced Ultrafiltration, MEUF)就是利用表面活性劑膠團(tuán)的增溶或靜電吸附作用，分別將有機(jī)物和金屬離子固定在膠團(tuán)內(nèi)部或表面，并通過(guò)超濾膜來(lái)實(shí)現(xiàn)分離的一種方法。本研究探討了MEUF去除1，2-二氯乙烷廢水中1，2-二氯乙烷的可行性，其去除率在79%-91%。并確定了最佳的表面活性劑種類及濃度，以及增溶溫度和增溶時(shí)間。
　　關(guān)鍵詞 MEUF 1，2-二氯乙烷 廢水

前　言

　　近年來(lái)，國(guó)內(nèi)的廢水處理研究工作主要集中在高濃度難降解有機(jī)廢水，對(duì)低濃度有機(jī)廢水的研究較少。如某化工廠氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的1，2-二氯乙烷廢水日排放量120多噸，COD濃度在200-300mg/l，其中有機(jī)物主要是1，2-二氯乙烷，其濃度約幾至100 mg/L，另外還有少量Cu²⁺。最近北京市對(duì)化工廢水的排放提出了更嚴(yán)格的要求，對(duì)兩種物質(zhì)的排放進(jìn)行了更嚴(yán)格的限制，即1，2-二氯乙烷和Cu²⁺，允許排放濃度各為9mg/l和1mg/l，因此，1，2-二氯乙烷廢水亟待有效的處理措施。
　　目前國(guó)內(nèi)對(duì)這類大水量、低濃度廢水主要采取中和、吹脫、加壓水解、塔式生物濾池和酸化萃取反萃取等方法進(jìn)行處理，但往往出水中的COD和金屬離子仍不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，需要二級(jí)處理^[1]。這些廢水的二級(jí)處理方法一般有蒸餾、吸附、萃取和生化法，前三種方法能耗很高，不經(jīng)濟(jì)，因?yàn)檫@些廢水中的有機(jī)物通常對(duì)微生物的活性有抑制作用，所以生化法效果也不佳。
　　這類化工廢水中的有機(jī)物往往是環(huán)境優(yōu)先污染物，且沸點(diǎn)低，具有揮發(fā)性，歐美國(guó)家目前主要采取傳統(tǒng)的好氧活性污泥法處理。如氯乙烯生產(chǎn)廢水中的1，2-二氯乙烷，在曝氣量很小、有機(jī)物濃度很低的情況下，仍有30%-40%隨曝氣氣流揮發(fā)^[2]。有人用專性菌的好氧固定床和流化床處理化工廢水，在實(shí)驗(yàn)室用人工配水的小試效果很好，但用實(shí)際廢水時(shí)處理效果并不理想。這是因?yàn)閷?shí)際的化工廢水pH值極高或極低，含鹽量高，且含過(guò)氧化物，這些因素都會(huì)抑制微生物的活性，所以不宜用微生物與廢水直接接觸的方法處理。近年來(lái)，又開發(fā)出萃取膜生物反應(yīng)器，用膜將廢水中的有機(jī)物萃取出來(lái)后再用專性微生物降解^[3]。但因?yàn)槟ぽ腿〉耐苿?dòng)力是濃差推動(dòng)力，而廢水中的有機(jī)物濃度一般較低，所以萃取速率較低，要達(dá)到好的處理效果，廢水在膜內(nèi)的停留時(shí)間很長(zhǎng)，因此這種方法不適合處理大水量廢水。且這些方法也不能同時(shí)去除廢水中的金屬離子。

膠團(tuán)強(qiáng)化超濾法原理

　　80年代，國(guó)外開始研究膠團(tuán)強(qiáng)化超濾法(Micellar-enhanced Ultrafiltration, MEUF)去除廢水中微量有機(jī)物和金屬離子。一般有機(jī)物和金屬離子的分子較小，直接用反滲透或納濾膜分離很不經(jīng)濟(jì)。MEUF就是利用表面活性劑膠團(tuán)的增溶或靜電吸附作用，分別將有機(jī)物和金屬離子固定在膠團(tuán)內(nèi)部或表面，并通過(guò)超濾膜來(lái)實(shí)現(xiàn)分離的一種方法。
　　膠團(tuán)強(qiáng)化超濾法去除廢水中微量有機(jī)物和金屬離子的基本原理如下圖：

　　表面活性劑是由極性的親水基和非極性的親油基兩部分組成，投加到廢水中后，如濃度極低，則表面活性劑分子均勻地分散在水溶液中，近似于理想溶液。當(dāng)表面活性劑濃度大于其臨界膠束濃度（CMC）時(shí)，就會(huì)形成疏水基向內(nèi)、親水基向外的聚集體，膠團(tuán)，其粒徑在0.005-0.01um^[4]。如有機(jī)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與表面活性劑分子的疏水基相似，根據(jù)相似相溶原理，這種有機(jī)物將溶解于膠團(tuán)中，或有機(jī)物與表面活性劑分子的親水基能形成氫鍵，有機(jī)物也會(huì)從水相轉(zhuǎn)移到膠團(tuán)中，這個(gè)過(guò)程就稱為表面活性劑膠團(tuán)的增溶作用，近似于表面活性劑膠團(tuán)萃取了廢水中的有機(jī)物。
　　當(dāng)這種廢水通過(guò)超濾膜時(shí)，如膜孔徑小于膠團(tuán)粒徑，則攜帶有機(jī)物的膠團(tuán)因不能透過(guò)膜而被截留，水和少量表面活性劑單分子及未被增溶的有機(jī)物能自由透過(guò)膜，從而實(shí)現(xiàn)絕大部分有機(jī)物和水的有效分離，即廢水被凈化了，透過(guò)液可直接排放或循環(huán)使用。濃縮液是含高濃度表面活性劑和有機(jī)物的廢水，其體積相對(duì)于原水來(lái)說(shuō)大大減少，所以進(jìn)一步處理比較方便，處理能耗也較低。
　　膠團(tuán)強(qiáng)化超濾法對(duì)廢水中有機(jī)物的去除率取決于膠團(tuán)對(duì)有機(jī)污染物的增溶能力，即膠團(tuán)對(duì)有機(jī)物的增溶系數(shù)k（k=X/C0，X和C0分別為有機(jī)物在膠團(tuán)中的摩爾分?jǐn)?shù)和在廢水中的濃度），k越大，有機(jī)物的去除率越高。k值是表面活性劑與有機(jī)物之間相互作用力大小的量度，其大小與表面活性劑和有機(jī)物化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及濃度有關(guān)。
　　膠團(tuán)強(qiáng)化超濾法不僅可以去除廢水中的有機(jī)污染物，還可以去除廢水中的重金屬離子。當(dāng)投加到廢水中的是離子型表面活性劑時(shí)，表面活性劑分子形成的膠團(tuán)表面帶高電荷，能通過(guò)靜電作用將反離子吸附或束縛于表面。如果表面活性劑是陰離子型，它形成的膠團(tuán)能吸附廢水中的陽(yáng)離子，如果表面活性劑是陽(yáng)離子型，則能吸附廢水中的多價(jià)陰離子。理論上膠團(tuán)能去除所有離子性物質(zhì)，但離子所帶電荷越多，與膠團(tuán)之間的作用越大，其去除率相應(yīng)也越高。
　　目前國(guó)內(nèi)用膠團(tuán)強(qiáng)化超濾法處理廢水的研究極少，國(guó)外也只處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。文獻(xiàn)顯示，用膠團(tuán)強(qiáng)化超濾法去除的微量有機(jī)污染物主要有酚、芳香烴、氯代芳香化合物、胺和醇類，去除率為88%-99%，金屬離子主要有Fe³⁺、UO²²⁺、Al³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和CrO₄^2-[5-6]，去除率在99%以上。膠團(tuán)強(qiáng)化超濾法還能同時(shí)去除廢水中的有機(jī)物和金屬離子，且兩者之間沒(méi)有影響^[7]。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　由于1，2-二氯乙烷廢水中的1，2-二氯乙烷較難處理，本研究首先研究了膠團(tuán)強(qiáng)化超濾法處理廢水中的1，2-二氯乙烷。實(shí)驗(yàn)中采用了多種陰離子、陽(yáng)離子和非離子表面活性劑，初步探討了膠團(tuán)強(qiáng)化超濾法處理1，2-二氯乙烷廢水的可行性。以及影響膠團(tuán)增溶1，2-二氯乙烷的幾種因素。

　　一、 表面活性劑種類及濃度的影響
　　從其工作原理可以看出，膠團(tuán)強(qiáng)化超濾法中使用的表面活性劑應(yīng)根據(jù)待去除物質(zhì)（有機(jī)物或金屬離子）的性質(zhì)來(lái)決定。當(dāng)要去除的是有機(jī)污染物時(shí)，從理論上來(lái)說(shuō)，陰離子、陽(yáng)離子和非離子表面活性劑都適用。但總的來(lái)說(shuō)，表面活性劑的選擇存在以下幾個(gè)原則^[8]：
　　1.對(duì)污染物的溶解能力大；
　　2.能形成較大的膠團(tuán)，從而可以選用大孔徑的超濾膜；
　　3.臨界膠束濃度小，減少透過(guò)液中表面活性劑的濃度；
　　4.Krafft點(diǎn)低，適用于低溫操作；
　　5.無(wú)毒，易生物降解；
　　6.低發(fā)泡性。
　　要符合前三個(gè)條件，膠團(tuán)強(qiáng)化超濾法中理想的表面活性劑應(yīng)該有一個(gè)很長(zhǎng)的碳鏈。顯而易見(jiàn)，陰離子表面活性劑不適合用于膠團(tuán)強(qiáng)化超濾法，因?yàn)檫@種表面活性劑的碳鏈長(zhǎng)短與Krafft點(diǎn)是一對(duì)矛盾，長(zhǎng)鏈分子的Krafft點(diǎn)太高，而Krafft點(diǎn)低的碳鏈又較短。所以在膠團(tuán)強(qiáng)化超濾法中使用陰離子表面活性劑的較少。
　　非離子表面活性劑與離子型表面活性劑相比，其聚集數(shù)要大幾十倍，所以形成的膠團(tuán)大得多，同時(shí)它比離子型表面活性劑的臨界膠束濃度小100倍左右，且單位摩爾非離子表面活性劑對(duì)有機(jī)物的溶解能力更大。但因?yàn)榉请x子表面活性劑分子很大，摩爾質(zhì)量大，實(shí)際單位質(zhì)量的溶解能力比離子型的小，因此去除單位質(zhì)量的有機(jī)污染物所需的非離子表面活性劑的質(zhì)量更重，經(jīng)濟(jì)性較差。
陽(yáng)離子表面活性劑與陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑相比，沒(méi)有上述的諸多缺點(diǎn)，所以帶長(zhǎng)碳鏈的陽(yáng)離子表面活性劑在膠團(tuán)強(qiáng)化超濾法中經(jīng)常用到。
　　濃縮液中表面活性劑濃度升高能增大有機(jī)物的增溶量和對(duì)金屬離子的吸附量，從而提高污染物質(zhì)的去除率^[7]。但濃縮液中表面活性劑濃度過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致膠團(tuán)粒徑減小，而更容易透過(guò)膜^[6]，從而降低污染物的去除率，同時(shí)也會(huì)增大透過(guò)液中表面活性劑濃度，降低膜的透水率，所以存在最佳的表面活性劑投加濃度。
　　實(shí)驗(yàn)顯示，表面活性劑濃度對(duì)1，2-二氯乙烷去除率影響的一般規(guī)律是：隨著表面活性劑的濃度的增加，去除率也增加。當(dāng)濃度超過(guò)某一臨界值后，隨表面活性劑濃度增加，去除率反而降低。這一情況說(shuō)明存在最佳的表面活性劑濃度范圍。
本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，在陰離子、陽(yáng)離子和非離子表面活性劑系列中，對(duì)1，2-二氯乙烷增溶效果最好的分別是十二烷基磺酸鈉、十二烷基二甲基芐基氯化胺和Oπ-15，其最佳投加濃度各為7g/l，0.35g/l和0.35g/l。

　　二、增溶時(shí)間的影響
　　由于1，2-二氯乙烷在水與表面活性劑膠團(tuán)之間的分配是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，達(dá)到平衡需要一定的時(shí)間，之所以我們要討論增溶時(shí)間對(duì)各種表面活性劑膠團(tuán)增溶效果的影響，是因?yàn)檫@對(duì)廢水停留時(shí)間的確定有著十分重要的意義。
　　實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)所有的表面活性劑來(lái)說(shuō)，1，2-二氯乙烷與表面活性劑接觸的時(shí)間越長(zhǎng)，其去除率越高。當(dāng)增溶時(shí)間小于某一值時(shí)，去除率隨時(shí)間延長(zhǎng)顯著提高，但超過(guò)這一值后去除率變化較小，說(shuō)明存在一個(gè)最佳的增溶時(shí)間范圍。如十二烷基磺酸鈉，十二烷基二甲基芐基氯化胺和 Oπ-15的最佳增溶時(shí)間均在6小時(shí)左右。

　　三、增溶溫度的確定
　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示溫度對(duì)1，2-二氯乙烷在膠團(tuán)與水中的分配有較大的影響，最佳溫度在30℃-60℃之間。在40℃-50℃的范圍內(nèi)，各表面活性劑對(duì)1，2-二氯乙烷的去除率普遍較好。且相對(duì)于40℃來(lái)說(shuō)50℃時(shí)1，2-二氯乙烷的去除率并沒(méi)有多大的提高，而考慮到升溫10℃所需要的能量，選擇增溶溫度為40℃比較合適。

　　四、混合表面活性劑的影響
　　從文獻(xiàn)中得知，某些陰離子與陽(yáng)離子表面活性劑混合后具有正協(xié)同作用，能形成較大的膠團(tuán)，增強(qiáng)對(duì)有機(jī)物的增溶能力^[9-11]。所以本研究采用了將陰離子表面活性劑（十二烷基磺酸鈉）與陽(yáng)離子表面活性劑（十二烷基二甲基芐基氯化胺）混合使用，效果較單獨(dú)使用好，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

　　五、超濾處理
　　在本研究采用小型超濾杯分離膠團(tuán)，使用的膜是截留分子量為20000 Dalton的聚砜超濾膜，操作壓力0.1MPa，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 膠團(tuán)強(qiáng)化超濾處理1，2-二氯乙烷廢水的結(jié)果 表面活性劑種類 表面活性劑投加濃度（g/l） 1，2-二氯乙烷去除率（%） 十二烷基磺酸鈉 7.0 79.2 十二烷基二甲基芐基氯化胺 0.35 84.8 Oπ-15 0.35 90.1 十二烷基磺酸鈉+ 3.5 十二烷基二甲基芐基氯化胺 0.175 91.4

增溶時(shí)間：6h 增溶溫度：40℃ 1，2-二氯乙烷初始濃度：100mg/l

　　根據(jù)表1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以得出以下結(jié)論：膠團(tuán)強(qiáng)化超濾法處理1，2-二氯乙烷廢水的效果較好，去除率在79%以上，且混合表面活性劑的效果更好。

結(jié)論與建議

　　在本研究中，我所做的只是初步的實(shí)驗(yàn)，通過(guò)這些初步的實(shí)驗(yàn)來(lái)探討各種因素（表面活性劑種類、濃度，增溶溫度，增溶時(shí)間，混合表面活性劑）對(duì)去除1，2-二氯乙烷的影響。陰離子、陽(yáng)離子和非離子表面活性劑系列中，對(duì)1，2-二氯乙烷增溶效果最好的分別是十二烷基磺酸鈉、十二烷基二甲基芐基氯化胺和Oπ-15，其最佳投加濃度各為7g/l，0.35g/l和0.35g/l，最佳增溶時(shí)間均為6小時(shí)左右，最佳增溶溫度為40℃，并且混合表面活性劑較單一表面活性劑效果好。
　　由于這還只是一個(gè)對(duì)膠團(tuán)強(qiáng)化超濾法處理廢水可行性的初步探討，要深入研究還有大量的工作要做，如從微觀上研究膠團(tuán)尺寸、結(jié)構(gòu)在增溶1，2-二氯乙烷前后的變化等，從而更準(zhǔn)確地確定各種環(huán)境條件。

參考文獻(xiàn)

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