李春杰¹，耿琰²，周琪²，顧國維²

(1.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240；
2.同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092)

　　摘　要：采用一體化膜—序批式生物反應(yīng)器(Submerged Membrane Sequencing Batch Reactor，簡稱SMSBR)處理焦化廢水的過程中獲得了穩(wěn)定、高效的短程硝化作用，平均亞硝化率(NO₂-N/ NOX-N)為91.1%，并通過試驗(yàn)證實(shí)了這是由于泥齡太長所產(chǎn)生的微生物代謝產(chǎn)物抑制了硝化反應(yīng)過程中的硝酸鹽細(xì)菌的結(jié)果。在試驗(yàn)運(yùn)行初期，由于泥齡短使微生物代謝產(chǎn)物未得到充分積累，硝化過程進(jìn)行得非常徹底；然后在高效短程硝化的基礎(chǔ)上進(jìn)行反硝化，當(dāng)反硝化負(fù)荷＜0.174kgNOX-N/(kgSS·d)、HRT＞8.44 h時(shí)，可實(shí)現(xiàn)81.34%的反硝化率，此時(shí)外加碳源的COD∶N為2.1∶1。
　　關(guān)鍵詞：SMSBR；焦化廢水；短程硝化反硝化
　　中圖分類號(hào)：X703.1
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　文章編號(hào)：1000-4602(2001)11-0008-05

　　Study on the Short-cut Nitrification and Denitrification in Coke Plant Wastewater Treatment by Using Submerged Membrane Sequencing Batch Reactor

LI Chun-jie1,GENG Yan2,ZHOU Qi2,GU Guo-wei2
(1.School of Environmental Science and Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240,China; 2.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,Tongji University,Shanghai 200092,China)

　　Abstract：The short-cut nitrification can be attained efficiently and steadily in coke plant wastewater treatment by using submerged membrane sequencing batch reactor (SMSBR),with an average nitrosation rate (NO2-N/NOx-N) of 91.1%.The experimental results show that long SRT has resulted in the inhibition of nitrate bacteria caused by the metabolic products of microorganism.In the initial stage of experiment,　the metabolic products are not adequately accumulated due to short SRT and nitrification is carried out in a complete way.And then denitrification occurs based on the efficient and short-cut nitrification.When denitrification loading is＜0.174 kg NOx-N/(kgSS·d) and HRT＞8.44 h,denitrification rate of　 81.34% can be achieved,with external carbon COD∶N=2.1∶1.
　　Keywords:　SMSBR;coke plant wastewater;short-cut nitrification and denitrification

　　短程硝化—反硝化(Shortcut nitrification and denitrification)是指將硝化控制在形成亞硝酸鹽階段，然后進(jìn)行亞硝酸鹽的反硝化。該脫氮工藝可節(jié)省供氧量約25%；可節(jié)省反硝化所需碳源的40%，在C/N值一定的情況下可提高TN的去除率；可減少50%的污泥生成量，也減少了投堿量；縮短了反應(yīng)時(shí)間，相應(yīng)地減少了反應(yīng)器容積。
　　短程硝化的標(biāo)志是獲得穩(wěn)定高效的HNO2的積累，即亞硝酸化率(NO₂-N/NOX-N)＞50%。荷蘭Delft技術(shù)大學(xué)開發(fā)的SHARON工藝，利用在較高溫度(30～35 ℃)下硝酸鹽細(xì)菌的生長速率明顯低于亞硝酸鹽細(xì)菌的特點(diǎn)，在完全混合反應(yīng)器中通過控制溫度和停留時(shí)間，將硝化菌從反應(yīng)器中洗脫，使反應(yīng)器中亞硝化細(xì)菌占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，從而使氨氧化控制在亞硝酸鹽階段^［1］。
　　目前膜生物反應(yīng)器(MBR)脫氮工藝形式多是建立在傳統(tǒng)硝化—反硝化機(jī)理之上的兩級(jí)或單級(jí)脫氮工藝，短程硝化反硝化現(xiàn)象在MBR工藝中體現(xiàn)得較少，Wouter Ghyoot^［2］和W.J.Ng^［3］在各自的MBR研究中都發(fā)現(xiàn)有一定程度的NO₂-N積累(出水NO₂-N/NOX-N＞50%)的現(xiàn)象，并對(duì)此進(jìn)行了解釋，但不夠理想。筆者在采用SMSBR處理焦化廢水的研究中獲得了高效穩(wěn)定的短程硝化作用^［4］，現(xiàn)對(duì)其作用過程及形成原因作一探討。

1　試驗(yàn)內(nèi)容和方法

　　試驗(yàn)裝置和試驗(yàn)設(shè)計(jì)詳見參考文獻(xiàn)^［4］，試驗(yàn)過程中硝化效果受溫度的影響很大，如表1所示。

表1　硝化效果隨反應(yīng)溫度的變化 日期 1999年 1999年—2000年 2000年 9月27日—10月30日 10月31日—12月10日 12月10日—2月1日—4月28日 4月28日—5月19日 5月19日 溫度(℃) 26～21.3 20～14.9 14.9～3～22.4 22.4～24 ＞24 對(duì)硝化效果的影響 無影響 逐漸變差 硝化停止 好轉(zhuǎn) 無影響

　　由表1可見，硝化效果只在試驗(yàn)運(yùn)行之初和溫度再次回升后的兩個(gè)階段不受溫度變化的影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這兩個(gè)階段的硝化過程截然不同。

2　運(yùn)行初期NH3-N的轉(zhuǎn)化

　　圖1為運(yùn)行初期進(jìn)、出水NH3-N濃度的變化。圖2為溫度變化對(duì)出水NO₃-N和NO₂-N的影響。

　　　　

　　由圖1可見，在9月27日—10月17日的前20 d里，硝化過程未受溫度的影響，其去除效果僅與投加的堿量有關(guān)(圖中出水NH₃-N高于進(jìn)水NH₃-N的點(diǎn)是由于堿度過高抑制了硝化，而進(jìn)水中含有機(jī)氮所致)。若投加的堿量合適，則出水NH3-N濃度＜1 mg/L(平均為0.26 mg/L)。此后，硝化過程受到溫度突降的沖擊，最先作出反應(yīng)的是硝酸鹽細(xì)菌(如圖2所示)。因?yàn)樵跍囟韧唤档淖畛鯉滋炖?，NH₃-N的去除效果仍很好，但NO₂-N開始嚴(yán)重積累，NO₃-N濃度有所下降；隨后溫度回升，NH₃-N去除效果又變好(平均出水濃度為0.15 mg/L)，相應(yīng)出水的NO₂-N濃度降至很低，而NO₃-N濃度回升至最大；10月30日后溫度進(jìn)一步下降，硝酸鹽細(xì)菌很快受到抑制，因而出水NO3-N濃度急劇下降，而亞硝酸鹽細(xì)菌相對(duì)抗沖擊，使出水NO₂-N又開始積累；隨著溫度不斷下降，亞硝酸鹽細(xì)菌也受到抑制，NH₃-N的轉(zhuǎn)化也很差，直至最終停止?？傊?，試驗(yàn)運(yùn)行初期氨氮的轉(zhuǎn)化過程及其受溫度影響的規(guī)律完全符合傳統(tǒng)意義上的硝化過程。

3　穩(wěn)定運(yùn)行后的短程硝化

　　與運(yùn)行初期不同的是，在經(jīng)過600 d泥齡的長期運(yùn)行，當(dāng)硝化再次啟動(dòng)后，作為硝化過程的第一步，即NH₃-N向NO₂-N的轉(zhuǎn)化進(jìn)行得非常徹底，而NO₂-N向NO₃-N的轉(zhuǎn)化則受到嚴(yán)重抑制，使好氧段NO₂-N大量積累而NO₃-N濃度很低(＜10 mg/L)。硝化重新啟動(dòng)之后的進(jìn)、出水NH3-N濃度的變化見參考文獻(xiàn)［4］，并知硝化反應(yīng)極易受到系統(tǒng)溫度、堿度、溶解氧濃度和進(jìn)水COD沖擊負(fù)荷的影響，但在保證這些條件之后，系統(tǒng)具有極高的NH₃-N轉(zhuǎn)化率。圖3為好氧反應(yīng)過程中NO2-N濃度的變化，圖4為試驗(yàn)期間好氧段出水NO₂-N和NO₃-N濃度的變化。

　　　

　　圖3中NO₂-N濃度開始下降是由于缺氧滯后所致。圖4表明，當(dāng)硝化再次啟動(dòng)后，好氧段出水NO₃-N濃度都較低(除5 d異常外)，一般NO₃-N濃度＜10 mg/L(平均為6.83 mg/L)，而NO₂-N濃度則遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于NO₃-N濃度，并隨NH₃-N轉(zhuǎn)化的效果好壞而波動(dòng)。
　　以上現(xiàn)象表明，在一定運(yùn)行條件下、SMSBR工藝經(jīng)過長期運(yùn)行表現(xiàn)出短程硝化的特點(diǎn)。由于短程硝化的標(biāo)志是穩(wěn)定且較高的HNO₂的積累，即亞硝化率較高，NO₂-N/(NO₂-N+NO₃-N)＞50%。根據(jù)參考文獻(xiàn)［4］的報(bào)道，在本工藝的運(yùn)行工況下除5d異常外，亞硝化率都維持很高的值，平均為91.6%(若包括異常的5 d則為91.1%)。

4　短程硝化的成因

　　如此穩(wěn)定高效的短程硝化作用無疑對(duì)進(jìn)一步反硝化脫氮有利，這在MBR的研究中還未見報(bào)道。是什么原因造成這種現(xiàn)象呢?從影響因素來看，NO2-N積累的因素主要有溫度、pH值、氨濃度、氨負(fù)荷、DO、有害物質(zhì)及泥齡。在本研究的短程硝化過程中，溫度和溶解氧都滿足一般硝化條件，因此其余幾個(gè)因素成為考察的重點(diǎn)。
　　①pH值的影響
　　在好氧段通過補(bǔ)充NaHCO3來維持硝化過程所需的pH值，并通過檢測(cè)出水pH值和剩余堿度來衡量，使其盡量在7～8之間。圖5和圖6分別表示試驗(yàn)運(yùn)行初期和再次啟動(dòng)后硝化過程中出水pH值和剩余堿度的變化。

　　

　　由圖5、6可見，前后兩次硝化過程的出水pH值和堿度變化幅度都較大，盡管pH值和堿度過高或過低都會(huì)影響硝化效果，但在多數(shù)情況下能保持在合適的范圍內(nèi)。試驗(yàn)運(yùn)行初期出水平均pH值為7.33(標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.58)，平均剩余堿度為82.47 mg/L(標(biāo)準(zhǔn)偏差為72.92 mg/L)；而當(dāng)硝化再次啟動(dòng)后出水pH值平均為7.54(標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.71)，平均剩余堿度為106.77 mg/L(標(biāo)準(zhǔn)偏差為112.6 mg/L)?？梢姡罱K出現(xiàn)短程硝化并非是由于pH值引起的。
　　②氨濃度及氨負(fù)荷的影響
　　W.Ghyoot等［2］采用分置式MBR對(duì)城市污水處理廠中經(jīng)污泥厭氧消化和脫水處理后所產(chǎn)生的廢水進(jìn)行脫氮研究，發(fā)現(xiàn)在硝化啟動(dòng)的兩周內(nèi)，出水NO₂-N/NOX-N在50%以上，并隨著氮負(fù)荷的提高［最大0.16 kgN/(kgSS·d)］呈上升趨勢(shì)；亞硝化能力從0.021kgNH₃-N/(kgSS·d)增至0.134kgNH₃-N/(kgSS·d)，而硝酸鹽細(xì)菌活性與亞硝酸鹽細(xì)菌活性之比從2.35降至0.92，這表明亞硝酸鹽細(xì)菌比硝酸鹽細(xì)菌能更好地適應(yīng)負(fù)荷的升高，使得NO₂-N積累，并認(rèn)為是反應(yīng)器內(nèi)的NH3-N過高所致(＞0.1 mg/L)。該解釋基于Anthonisen等的研究結(jié)果［5］，即NH₃-N對(duì)硝酸鹽細(xì)菌產(chǎn)生抑制的臨界濃度為0.1 mg/L。研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)降低氮的負(fù)荷后，反應(yīng)器中氨消失，9 d后實(shí)現(xiàn)了NH₃-N向NO₃-N的完全硝化。W.J.Ng等［3］在序批式膜生物反應(yīng)器處理合成高濃度廢水的研究中也發(fā)現(xiàn)短程硝化現(xiàn)象，即在硝化運(yùn)行3.5 h后NH₃-N被完全轉(zhuǎn)化，但轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中NO₂-N濃度很高而NO₃-N濃度較低，由此認(rèn)為硝酸鹽細(xì)菌比亞硝酸鹽細(xì)菌對(duì)游離氨和pH值更敏感，該解釋基于Alleman等［6］的研究，即當(dāng)NH3-N濃度＞8.4 mg/L時(shí)就會(huì)對(duì)硝酸鹽細(xì)菌產(chǎn)生抑制作用。
　　圖7為硝化重新啟動(dòng)后不同階段平均氨負(fù)荷的變化。

　　Wouter Ghyoot和W.J.Ng都未通過研究來證明氨濃度對(duì)NO₂-N積累的影響，加之Anthonisen和Alleman的研究結(jié)論有較大的偏差，因此不宜簡單地引用這些結(jié)論進(jìn)行解釋。但在運(yùn)行初期，除了溫度引起NO₂-N的積累外，無論出水NH₃-N濃度高或低，都未引起NO₂-N的積累。而在硝化重新啟動(dòng)后，即便出水NH₃-N濃度＜1 mg/L，也未能消除NO₂-N的積累。從氨負(fù)荷來講，運(yùn)行初期的氨負(fù)荷［平均容積負(fù)荷：0.184kgNH₃-N/(m³·d)
，平均污泥負(fù)荷：0.04kgNH₃-N/(kgSS·d)］要大于重新啟動(dòng)后的氨負(fù)荷［最大平均容積負(fù)荷：0.088 4kgNH₃-N/(m³·d)，最大平均污泥負(fù)荷：0.014 6kgNH₃-N/(kgSS·d)］，而后者卻出現(xiàn)了短程硝化，說明本研究中的短程硝化現(xiàn)象并非由氨濃度或氨負(fù)荷引起。
　　③有害物質(zhì)和泥齡的影響
　　有害物質(zhì)和泥齡本應(yīng)作為兩個(gè)獨(dú)立的影響因素分別加以考察，但在本研究中二者有很大的相關(guān)性。假定由于有害物質(zhì)抑制了硝酸鹽細(xì)菌的生長，則需弄清這些物質(zhì)的來源。一方面，它可能來自廢水中的有機(jī)物，但根據(jù)參考文獻(xiàn)［4］的分析，膜所截留的廢水中的有機(jī)物并未在反應(yīng)器內(nèi)積累，因此這種可能性基本可以排除；另一方面，由于選用了很長的泥齡，并由此產(chǎn)生大量難降解的代謝產(chǎn)物和死亡細(xì)菌的殘骸，這些物質(zhì)幾乎完全被膜截留在反應(yīng)器內(nèi)，極有可能成為抑制硝酸鹽細(xì)菌的有害物質(zhì)。這一點(diǎn)可以通過向反應(yīng)器內(nèi)投加粉末活性炭(PAC)來證實(shí)。在膜污染防治研究中，為了防止膜污染而向反應(yīng)器中投加了粉末活性炭，同時(shí)為了對(duì)比，在加PAC之前先取出原污泥250 mL置于500 mL的量筒中，按SMSBR的“缺氧—好氧”方式運(yùn)行，定期檢測(cè)了出水NH₃-N、NO₃-N和NO₂-N濃度的變化(如表2所示)。

表2　投加PAC后出水NH₃-N、NO₃-N和NO₂-N濃度的變化　　mg/L 試驗(yàn)日期 項(xiàng)目 進(jìn)水NH₃-N 好氧出水NH₃-N 好氧出水NO₃-N 好氧出水NO₂-N 10月12日 加PAC 68.9(86.7) 1.19(5.04) 31.2 13.8 不加PAC 68.9(86.7) 0 10.1 25.8 10月23日 加PAC 67.8(84.7) 0(3.36) 32.3 7.28 不加PAC 67.8(84.7) 0(8.01) 0.93 26.1 10月29日 加PAC 　 　 27.5 7.28 不加PAC 　 　 8.08 23.6 注：括號(hào)內(nèi)為凱氏氮(KN)的數(shù)值。

　　由表2可見，反應(yīng)器中投加PAC后好氧段出水NO₃-N和NO₂-N濃度的對(duì)比發(fā)生了明顯改變，即NO₃-N濃度升高而NO₂-N濃度降低，后經(jīng)多次測(cè)試都得出相同結(jié)果，究其原因是由于活性炭對(duì)抑制物產(chǎn)生了吸附作用，使其對(duì)硝酸鹽細(xì)菌的抑制減弱，至于何為微生物代謝產(chǎn)物中起決定性作用的物質(zhì)組分還需進(jìn)一步研究確定。
　　SHARON工藝通過控制溫度和停留時(shí)間，將硝化菌從反應(yīng)器中洗脫，使反應(yīng)器中亞硝化菌占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，從而使氨氧化控制在亞硝化階段。本研究則在很長的泥齡下獲得了相當(dāng)徹底的短程硝化作用，這在MBR的研究中還尚未見報(bào)道。

5　反硝化

　　短程硝化基礎(chǔ)上的脫氮效果已做過報(bào)道［4］，圖8所示為經(jīng)過短程硝化后的反硝化率(“缺氧2”的NOX-N去除量占好氧出水NOX-N的比例及反硝化負(fù)荷的變化)。

　　由圖8可見，在工況3的平均負(fù)荷為0.534 kgNOX-N/(kgSS·d)下運(yùn)行時(shí)，反硝化率在開始的兩周內(nèi)不斷上升，表現(xiàn)出對(duì)外加碳源的適應(yīng)過程，此后達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定，平均為46.35%；而工況4在平均負(fù)荷降至0.174 kgNOX-N/(kgSS·d)后，反硝化率大大提高，最高時(shí)平均為81.34%。當(dāng)工況4運(yùn)行至最后（從9月18日起），負(fù)荷再次升高后的反硝化率也隨之降低。可見，要維持較高的反硝化率，應(yīng)使“缺氧2”反硝化負(fù)荷＜0.174 kgNOX-N/(kgSS·d)，并由此確定合適的缺氧反應(yīng)時(shí)間。
　　由于實(shí)現(xiàn)了較高程度的短程硝化作用，因此“缺氧2”不僅在反應(yīng)時(shí)間上優(yōu)于傳統(tǒng)的反硝化過程，而且節(jié)省了外加碳源。從理論上計(jì)算，以甲醇為碳源實(shí)現(xiàn)NO₂-N向N₂的完全轉(zhuǎn)化所需COD∶N為1.71∶1，而實(shí)現(xiàn)NO₃-N向N₂的完全轉(zhuǎn)化所需COD∶N為2.86∶1。
　　但在實(shí)際中還需考慮反硝化細(xì)菌的增殖，因此實(shí)際的COD∶N要高于理論計(jì)算值。W.Ghyoot等的研究表明［2］，以甲醇為碳源實(shí)現(xiàn)NO₂-N向N₂的完全轉(zhuǎn)化所需COD∶N為2.3∶1，而NO₃-N向N₂的完全轉(zhuǎn)化所需COD∶N為3.8∶1。試驗(yàn)中，甲醇(分析純)投加量按最大好氧出水NO₂-N濃度為125.3 mg/L(NOX-N濃度132.6 mg/L)計(jì)
算，COD∶N為2.1∶1。試驗(yàn)證明，該投加量足以保證反硝化所需碳源，在此基礎(chǔ)上的反硝化效果僅取決于負(fù)荷及停留時(shí)間。

6　結(jié)論

　　①試驗(yàn)運(yùn)行初期，由于泥齡短，微生物代謝產(chǎn)物未得到充分積累，故硝化過程進(jìn)行得非常徹底。
　?、谠诮?jīng)過600 d泥齡的長期運(yùn)行之后，當(dāng)硝化再次啟動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生了穩(wěn)定、高效的短程硝化作用，NO₂-N/NOX-N平均為91.6%。通過投加活性炭試驗(yàn)證明，是微生物代謝產(chǎn)物和細(xì)胞殘骸的積累抑制了硝酸鹽細(xì)菌的生長。
　　③本研究條件下，當(dāng)短程硝化后的反硝化負(fù)荷＜0.174 kgNOX-N/(kgSS·d)、反硝化HRT＞8.44 h時(shí)，可獲得81.34%的反硝化率，所需COD∶N為2.1∶1。

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　　作者簡介：李春杰(1971-)，男，陜西米脂縣人，博士，上海交通大學(xué)講師，主要從事廢水的生物處理研究。
　　電　話：(021)54742817(O)
　　E-mail:lchj@public7.sta.net.cn
　　收稿日期：2001-05-24