（蘭州工業(yè)高等專(zhuān)科學(xué)校 730050）李效紅
（蘭州鐵道學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 730070）董波 武福平 常青*

　　摘　要 以水為溶劑，馬來(lái)酸配、丙烯酸胺。丙烯酸甲酯為單體，過(guò)氧化二苯甲酚為引發(fā)劑，合成了水溶性的聚合物聚馬來(lái)酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯，并研究了單體的配比，聚合濃度，以及應(yīng)用投加量對(duì)阻垢性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，PMAM是一種水溶性的高效多功能阻垢劑。其阻碳酸鈣垢的效果達(dá)86.79%；阻磷酸鈣垢的效果達(dá)94.27%；阻硫酸鈣垢的效果達(dá)90.08%，同時(shí)對(duì)穩(wěn)定鋅和分散氧化鐵也具有一定的功效。
　　關(guān)鍵詞 馬來(lái)酸酐 丙烯酚胺 丙烯酸甲酯 水質(zhì)穩(wěn)定劑 阻垢劑PMAM

　　隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，水資源變得愈來(lái)愈緊張。為了節(jié)約用水和減少污染，在工業(yè)循環(huán)冷卻水中廣泛采用了化學(xué)阻垢劑，以提高循環(huán)冷卻水的濃縮倍數(shù)。阻垢劑的發(fā)展經(jīng)歷了無(wú)機(jī)磷酸鹽，有機(jī)磷酸鹽，有機(jī)磷酸酯，聚羧酸類(lèi)等階段。從80年代起，國(guó)內(nèi)已開(kāi)始研制共聚物阻垢劑，使阻垢劑的發(fā)展朝一劑多能的方向發(fā)展。所使用的單體多為馬來(lái)酸酐，丙烯酰胺，丙烯酸，丙烯酸酯，有機(jī)磺酸等。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[1]，這些不同單體在共聚物阻垢劑分子中可通過(guò)不同的作用機(jī)理發(fā)揮不同的阻垢作用。如阻CaCO3、CaSO4垢的主要是羧酸基；羥基、酰胺基等對(duì)阻Ca3(PO4)2垢有益；而丙烯酸酯對(duì)阻CaSO4垢效果顯著。從作用機(jī)理來(lái)看，羧酸基主要是通過(guò)鰲合作用來(lái)阻垢；酚胺基和酯基主要是利用強(qiáng)吸附分散作用來(lái)達(dá)到阻垢目的。本文根據(jù)共聚物阻垢劑的阻垢機(jī)理，以馬來(lái)酸研（MAH）、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸甲酯（MA）為單體，過(guò)氧化Ｍ苯甲酚（BPO）為引發(fā)劑，在水相中進(jìn)行共聚，以期得到一種具有多種功能并能發(fā)揮各種阻垢機(jī)理的新型高效阻垢劑——聚馬來(lái)酸酐--丙烯酚胺--丙烯酸甲酯（PMAM），并對(duì)此阻垢劑的阻垢性能進(jìn)行一定的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要設(shè)備及原料
　　恒溫磁力攪拌器，三頸反應(yīng)瓶，冷凝裝置，恒溫水浴箱，烏氏黏度計(jì)，721型分光光度計(jì)
　　馬來(lái)酸酐：分析純；丙烯酰胺：分析純；丙烯酸甲酯：化學(xué)純；過(guò)氧化二苯甲酰：分析純；EDTA：分析純。
1.2 共聚物的合成
　　在帶有攪拌裝置，滴液漏斗，溫度計(jì)和回流冷凝器的三頸反應(yīng)瓶中，按一定濃度加入水和MAH，啟動(dòng)攪拌和升溫設(shè)備，當(dāng)溫度升至一定值后，開(kāi)始交替滴加一定濃度的AM水溶液和MA（內(nèi)溶BPO），滴加完畢后，繼續(xù)升溫到一定溫度，連續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)數(shù)小時(shí)后停止，自然冷卻至室溫，即得PMAM。此產(chǎn)品外觀為黃色透明液體。
1.3 阻垢性能評(píng)定
1.3.1 阻碳酸鈣垢性能評(píng)定
　　根據(jù)化工部標(biāo)準(zhǔn)，阻碳酸鈣垢的性能評(píng)定實(shí)驗(yàn)條件是：[Ca²⁺]=250mg/L，[HCO₃^-]=250mg/L（均以CaCO，計(jì)），其中，Ca²⁺用無(wú)水CaCl₂配制，HCO₃^-用NaHCO₃配制。當(dāng)水浴鍋升溫至50℃左右時(shí)放入水樣，使之濃縮1.5倍，同時(shí)逐漸升溫至80℃時(shí)開(kāi)始恒溫并計(jì)時(shí)，恒溫時(shí)間為t=10h。用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定[Ca2+]。
1.3.2 阻磷酸鈣垢性能評(píng)定
　　根據(jù)化工部標(biāo)準(zhǔn)，阻磷酸鈣垢的性能評(píng)定實(shí)驗(yàn)條件是：[Ca²⁺]=250mg/L(以CaCO₃計(jì)），[PO₄^3-]=5mg/L（以PO₄^3-計(jì)），pH=9，其中，Ca²⁺的配制同1.3.1，PO₄^3-用KH2PO4配制，pH值用Na₂B₄O₇.10H₂O調(diào)節(jié)。恒溫溫度為T(mén)=80±2℃，恒溫時(shí)間為t=10h。用分光光度法壩定[PO4^3-][2]。
1.3.3 阻硫酸鈣垢性能評(píng)定
　　據(jù)文獻(xiàn)[3]，阻硫酸鈣垢的性能評(píng)定實(shí)驗(yàn)條件是：[Ca²⁺]=6800mg/l（以CaSO₄計(jì)），[SO₄^2-]=7100mg/L(以NaSO₄計(jì)），pH＝7.2，其中Ca²⁺的配制同1.3.1，SO₄^2-用NaSO₄配制。恒溫溫度為T(mén)＝70±2℃，恒溫時(shí)間為t=6h。[Ca2+]的測(cè)定同1.3.1。
1.3.4 穩(wěn)定鋅性能評(píng)定
　　根據(jù)化工部標(biāo)準(zhǔn)，穩(wěn)定鋅性能評(píng)定的實(shí)驗(yàn)條件是：[Ca²⁺]=250mg/L，[HCO₃^-]=250mg/L（均以CaCO₃計(jì)），濃縮后鋅離子濃度為5mg/L，其中，Ca²⁺和HCO₃^-的配制同1.3.1，Zn²⁺用ZnSO₄.7H₂O來(lái)配制。當(dāng)水浴溫度升至50℃左右時(shí)放入水樣，使之濃縮1.5倍，同時(shí)逐漸升溫至80℃時(shí)開(kāi)始恒溫并計(jì)時(shí)，恒溫時(shí)間為t=10h、[Zn²⁺]的測(cè)定采用分光光度法^[4]。
1.3.5 分散氧化鐵性能評(píng)定
　　據(jù)文獻(xiàn)^[3]，分散氧化鐵性能評(píng)定的實(shí)驗(yàn)條件為：[Ca²⁺]=150mg/L(以CaCO₃計(jì)），[Fe²⁺]＝10mg/L，pH＝9.0,其中，Ca²⁺的配制同1.3.1，F(xiàn)e²⁺用FeSO_4·7H₂O配制^[5]，pH值用Na₂B₄O₇調(diào)節(jié)。恒溫溫度T＝50℃，恒溫時(shí)間t＝5h。通過(guò)分光光度法測(cè)定透光率來(lái)評(píng)定分散氧化鐵的性能。
1.4 分子量的測(cè)定
　　采用黏度法測(cè)定高聚物分子量的方法。借用聚丙烯酚胺的測(cè)定條件，溶劑為1M的NaNO₃水溶液，水浴溫度為20℃，利用烏氏黏度計(jì)來(lái)測(cè)定PMAM的特性黏度^[6]。并根據(jù)Mark-Houwink公式來(lái)估算分子量^[7]。

　　　　 [η]=KM^α

　　其中：K=3.73×10^-4 （100mL/g)　　α=0.66[8]

2 結(jié)果與討論

2.1 單體配比的影響
　　在對(duì)單體含量進(jìn)行考慮時(shí)，實(shí)驗(yàn)中固定MAH的含量不變，只改變AM和MA的含量。
2.1.1 MA含量對(duì)阻碳酸鈣垢性能，溶解性及分子量的影響

表1 不同MA配比與阻垢率，溶解性及分子量的關(guān)系（阻垢劑濃度：8ppm） 配比（MAH：AM：MA） 1：1：1.3 1:1:1 1:1:0.5 1:1:0.25 阻垢率（%） 64.15% 77.36% 80.19% 60.04% 溶解性 極差 差 良 良 分子量 1.2×10³ 6.2×10⁴ 4.8×10⁴ 4.2×10⁴

　　從表1可以看出，MA含量的多少對(duì)PMAM的阻垢率、溶解性、分子量都有影響。當(dāng)配比為1:1:0.5時(shí)，PMAM的阻垢率和溶解性均達(dá)到了最佳。當(dāng)MA的配比小于0.5時(shí)，溶解性雖仍處于良好狀態(tài)，但阻垢率開(kāi)始下降。相反，MA的配比大于0.5時(shí)，溶解性和阻垢率均變的愈來(lái)愈差。究其原因，可能是因?yàn)镸A的疏水性強(qiáng)，其在PMAM中的含量多少直接影響到聚合物的溶解性能及在成垢晶體上的吸附性能。MA含量高時(shí)，PMAM的溶解性變差，MA的吸附作用雖然增強(qiáng)，但MAH的含量相對(duì)減少，它的強(qiáng)螫合作用和分散作用減弱，因此導(dǎo)致阻垢率下降。而MA含量過(guò)低時(shí)，PMAM的溶解性雖好，但MA的吸附作用幾乎為零，使分散作用大大下降，因此阻垢率也開(kāi)始下降。從分子量來(lái)看，MA含量不同，則PMAM的分子量不同，其最佳分子量為4.8×10⁴。
2.1.2 AM含量對(duì)阻碳酸鈣垢性能，溶解性及分子量的影響

表２ 不同AM配比與阻垢率和分子量的關(guān)系（阻垢劑濃度；8ppm) 配比（MAH：AM：MA） 1:2:0.5 1:1.5:0.5 1:1:0.5 1;0.5:0.5 阻垢率（%） 32.08% 67.92% 80.19% 73.58% 溶解性 良 良 良 良 分子量 1.2×10⁵ 7.9×10⁴ 4.8×10⁴ 2.5×10⁴

　　 由表2可知，在不改變PMAM的溶解性的條件下，配比為1:1:0.5時(shí)阻垢效果最佳。當(dāng)AM的配比大于或小于1時(shí)，阻垢率都開(kāi)始下降。這可能是因?yàn)镻MAM中AM的含量增加時(shí)，使得PMAM的分子量超過(guò)了阻垢劑的分子量范圍，其性能趨向于聚丙烯酰胺，PMAM由阻垢作用變?yōu)樾跄饔?。而AM的含量降低時(shí)，AM的強(qiáng)吸附作用減弱，導(dǎo)致阻垢率下降。
2.2 共聚時(shí)單體濃度對(duì)阻碳酸鈣垢性能和分子量的影響

表3 共聚時(shí)單體濃度與阻垢率和分子量的關(guān)系（阻垢劑濃度；8ppm） 單體總濃度（%） 10% 15% 20% 25% 阻垢率（%） 67.92% 86.79% 80.19% 64.15% 分子量 2.8×104 4.2×10⁴ 4.8×10⁴ 5.0×10⁴

　　 從表3中的數(shù)據(jù)分析，共聚反應(yīng)時(shí)單體濃度為15時(shí)，PMAM的阻垢率為86.79%，達(dá)到了最佳狀態(tài)。當(dāng)單體的濃度再增加或降低時(shí)，阻垢率均下降。濰要是因?yàn)閱误w的濃度太低時(shí)，聚合產(chǎn)物的分子量小，其上官能團(tuán)也少，則分子的螫合，吸附，分散能力差，阻垢率也低。當(dāng)單體濃度過(guò)高時(shí)，聚合物的分子量增加，則ＰＭＡＭ有由阻垢劑變?yōu)樾跄齽┑膬A向，導(dǎo)致阻垢率下降。
2.3 應(yīng)用投加量對(duì)阻垢率的影響　

表4 應(yīng)用投加量與阻鈣垢的關(guān)系 投加量（ppm） 2 4 6 8 10 12 14 16 阻碳酸鈣垢（%） 49.06 60..38 75.47 86.79 79.25 79.25 / / 阻磷酸鈣垢（%） 6.73 71.34 84.08 92.99 94.27 87.90 / / 阻硫酸鈣垢（%） 13.40 29.44 43.09 47.35 63.99 74.40 89.26 90.08

　　 隨著投加量的增加，阻垢率也相應(yīng)升高，當(dāng)投加量為8ppm時(shí)，阻碳酸鈣垢的效果達(dá)到了86.79%。對(duì)于阻磷酸鈣垢，PMAM具有“臨界效應(yīng)”。在臨界濃度4ppm以下時(shí)阻垢性能差，濃度增至4ppm時(shí)阻磷酸鈣垢的阻垢率發(fā)生突躍由6.73%增至71.34%。當(dāng)投加量達(dá)到10ppm時(shí)，其阻垢率為94.27%。隨投加量的增加，對(duì)硫酸鈣的阻垢率在16ppm時(shí)達(dá)到90.08%?？梢?jiàn)，PMAM對(duì)于碳酸鈣垢。磷酸鈣垢和硫酸鈣垢都具有較高的阻垢效果。
2．4 穩(wěn)定鋅性能評(píng)定

表5 投加量與穩(wěn)定鋅的關(guān)系 投加量（ppm) 2 4 6 8 10 12 阻垢率（%） 27.37% 41.05% 49.82% 54.39% 52.98% 50.88%

　　 分散氧化鐵的性能好壞是通過(guò)一定條件下阻垢劑對(duì)容易形成沉淀的Fe³⁺分散多少來(lái)判定的。當(dāng)透光率高時(shí)，說(shuō)明水中的Fe3+含量少，則分散氧化鐵性能差，相反則性能好。從表中數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)投加量為10ppm時(shí)，其透光率己達(dá)到50.08%。

3 結(jié)論

　　 通過(guò)對(duì)PMAH-AM-MA的合成，阻垢性能的試驗(yàn)研究，可得到以下結(jié)論：
　　 （1）采用水溶液聚合的方法，以MAH,AM，MA為單體，BPO為引發(fā)劑，可制得PMAM。
　　 （2）PMAM是一種多功能的新型高效阻垢劑，其對(duì)各種成垢離子均具有一定的作用。對(duì)碳酸鈣垢的阻垢率可達(dá)86.79%；對(duì)磷酸鈣的阻垢率可達(dá)94.27%；對(duì)硫酸鈣的阻垢率達(dá)90.08%；穩(wěn)定鋅的效果為54.39%；分 散氧化鐵的透光率為50.05%。
　　 （3）PMAM的水溶性和阻垢率與三種單體的配比有關(guān)，其最佳配比為1：1:0.5。
　　 （4）PMAM的阻垢率與單體的聚合濃度有關(guān)，其最佳的聚合濃度為15%。
　　 （5）PMAM的阻垢率與共聚物的分子量有關(guān)，其最佳分子量范圍為4.2×10⁴左右。

[參考文獻(xiàn)]

　　 1，李凡修，辛焰，陳斌．共聚物類(lèi)阻垢劑的研制進(jìn)展[J]，工業(yè)水處理，2000，20 （3）：7～10．
　　2．水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法．北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社．1997。
　　3．崔小明．水質(zhì)穩(wěn)定劑YSS—95的合成及性能研究[J]工業(yè)水處理，2000.20（3）：18-20．
　　4．鄭淳之，梅建水處理劑和工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)分析方法．北京：化工出版社．2000．
　　5．韓應(yīng)琳，王卉，馬迎軍，楊文忠．一種磷磺酸型水處理劑的合成及阻垢分散性自的研究[J]．工業(yè)水處理，1997，1793）：9-10．
　　6．王艷，高寶玉，岳欽艷，等。AA/MA/AM/MM多元共聚物阻垢性能的研究[J]，工業(yè)水處理，1998，18（3）：28-30．
　　7.周祖康，顧惕人，馬季銘．膠體化學(xué)基礎(chǔ)．北京：北京大學(xué)出版社1996．
　　8．何鐵林．水處理化學(xué)品手冊(cè)．北京：化工出版社．2000．

Study on the synthesize of PMAH-AM-MA
and its scaIe-inhibiting performance
LI Xiaohong, DONG Bo, wn FuPing, CHANG Qing*
(COllege of Environmental Science and Engineering,
Lanzhou Railway Institute, 730070, China)

　　Abstract: PMAH-AM-MA was synthesized with Maleic anhydride, Acrylandde　and Methyl acrylate as monomers, water as solveflt, BPO as initiator The effects　of conSitUtion, concendation and using dose on　 scale-inhibiting performance was　studied. The results show that PMAM is a soluble and very effective and　muhhactional scale inhiitor Inhibiting scale ratios of PMAM to　CaCO₃,Ca₃(PO₄)₂ and CaSO4 are 86.79%, 94.27% and 90.08%, it is very　effective in stabilizing Zn and driperSing Fe₂O₃ aIso.
　　Key wards: maleic anhydride, acrylamide, methyl acrylate, watcr stabilizef, scale　dribtror, PMAM

　　 作者簡(jiǎn)介：李效紅，女，1973年7月生，現(xiàn)為蘭州鐵道學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院碩士研究生。