孫英杰，徐迪民，劉輝
(同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092)

　　摘　要： 超臨界水氧化(SCWO)水處理技術(shù)因其技術(shù)與經(jīng)濟優(yōu)勢而成為國內(nèi)外研究的熱點，就其技術(shù)特點、氧化機理、影響因素及在國內(nèi)外的研究與應(yīng)用進展進行了綜述。
　　關(guān)鍵詞：水處理；超臨界水氧化(SCWO)；氧化機理
　　中圖分類號：X703.1
　　文獻標識碼：B
　　文章編號： 1000-4602(2002)02-0035-03

　　超臨界水氧化技術(shù)是以水為介質(zhì)，利用在超臨界條件(溫度＞374 ℃，P＞22.1 MPa)下不存在氣液界面?zhèn)髻|(zhì)阻力來提高反應(yīng)速率并實現(xiàn)完全氧化。同焚燒、濕式催化氧化相比，超臨 界水氧化具有污染物完全氧化、二次污染小、設(shè)備與運行費用相對較低等優(yōu)勢。該技術(shù)在20 世紀80年代中期由美國學(xué)者Modell提出，成為繼光催化、濕式催化氧化技術(shù)之后國內(nèi)外專家的研究熱點。
　　處于超臨界狀態(tài)下的水兼具液態(tài)和氣態(tài)水的性質(zhì)，其可連續(xù)變化的密度、低靜電介質(zhì)常數(shù)、低粘滯度等特性使超臨界水成為一種具有高擴散能力、高溶解性的理想反應(yīng)介質(zhì)，可以利用溫度 與壓力的變化來控制反應(yīng)環(huán)境、協(xié)調(diào)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡、調(diào)節(jié)催化劑的選擇活性等，也可以通過不同物質(zhì)溶解度對超臨界流體的依賴性，實現(xiàn)反應(yīng)與分離在同一反應(yīng)器內(nèi)完成。

1　超臨界水氧化技術(shù)

　　SCWO是指在超臨界狀態(tài)下以水為反應(yīng)介質(zhì)，在有氧的條件下進行氧化反應(yīng)。
1.1　特點
　　a.超臨界水氧化中進行的氧化反應(yīng)是均相反應(yīng)，反應(yīng)速率快、反應(yīng)時間(停留時間)短(＜1min)。
　　b.有機組分(包括難降解有機物)在適當?shù)臏囟?、壓力和一定的停留時間條件下能被完全氧化為CO₂、H₂O、N₂、SO₂-4、PO₃-4等無機組分，分解率＞99%，不產(chǎn) 生中間產(chǎn)物，分解產(chǎn)物對環(huán)境無害。
　　c.無機組分與鹽類在超臨界水中的溶解度低，使反應(yīng)過程中的分離步驟變得容易。
　　d.反應(yīng)系統(tǒng)完全封閉，二次污染小。?
　　e.反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在一定的有機物濃度(＞2%)下可實現(xiàn)自熱反應(yīng)，節(jié)約能源，適于有毒、 有害廢物和高濃度難降解有機廢水的處理。
1.2　機理
　　超臨界水氧化反應(yīng)是基于自由基反應(yīng)機理^［1］，該理論認為·HO₂是反應(yīng)過程中重要的自由基，在沒有引發(fā)物的情況下，自由基由氧氣攻擊最弱的C—H而產(chǎn)生，有機自由基與氧氣生成過氧自由基，進一步反應(yīng)生成的過氧化物相當不穩(wěn)定，有機物則進一步斷裂生成甲酸或乙酸。
　　在超臨界水中，大分子有機污染物首先斷裂為比較小的小分子，其中含有一個碳的有機物經(jīng)自由基氧化過程一般生成CO中間產(chǎn)物，在超臨界水中CO被氧化為CO₂，其途徑主要為：
　　　　2CO+O₂→2CO₂　　　　　　(1)
　　　　CO+H₂O→H₂+CO₂　　　　　　(2)?
　　在溫度＜430 ℃時，式(2)起主要作用，產(chǎn)生大量的氫經(jīng)氧化后成為H₂O^［2］。
　　Killilea等人^［3］研究了超臨界水氧化中N的歸宿，發(fā)現(xiàn)NH₃-N、NO₂-N、NO₃- N、有機氮等各種形態(tài)的N在適當?shù)某R界水中可轉(zhuǎn)化為N₂或N₂O而不生成NOx，其中N₂O可通過加入催化劑或提高反應(yīng)溫度使之進一步去除而生成N₂，其反應(yīng)途徑如下：
　　　　4NH₃+3O₂→2N₂+6H₂O　　　　(3)?
　　　　4NO₃^-→2N₂+2H₂O+5O₂　　　 (4)?
　　　　4NO₂^-→2N₂+2H₂O+3O₂　　　　(5)?
　　　　S^2-在超臨界水中則直接氧化為SO₄^2-［4］。
1.3　氧化劑
　　 一切富含且較易釋放氧的物質(zhì)均可作為氧化劑，研究中應(yīng)用較多的是純氧和空氣，近來H₂O₂與KMnO₄也被用作SCWO過程的氧化劑，并且在研究中發(fā)現(xiàn)H₂O₂作為氧化劑比純氧 效率高且更經(jīng)濟。日本研究者在利用超臨界水氧化技術(shù)處理二口惡 英的研究中，以純氧、H₂O₂為氧化劑的去除率分別為98.5%、99.7%^［5］。
1.4　反應(yīng)影響因素
　　以配水為研究對象，以苯酚、苯胺等為去除對象的研究表明^［6、7］：
　　a.溫度是影響去除率的主要因素，在一定范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的提高，TOC的去除率明顯提高；
　　b.停留時間是影響去除率的重要因素，無論在何種反應(yīng)條件下，隨著停留時間的延長，TOC的去除率總是不斷提高，直到反應(yīng)完全；
　　c.壓力對TOC去除率的影響與溫度有關(guān)，在較低溫度時壓力的提高對TOC去除率有 一定的促進作用，而在較高的溫度條件下的壓力升高對TOC去除率影響較??；
　　d.?TOC去除率隨起始有機物濃度的增加而提高；
　　e.高溫運行時過量氧對去除率的影響較小，國內(nèi)漆新華的研究認為H₂O₂的供氧量與氧化 需氧量的比例應(yīng)保證在1.1∶1。
1.5　存在的問題
　　由于超臨界水氧化需較高的溫度(＞374 ℃，實際反應(yīng)溫度≥500 ℃)和較高的壓力(＞22 Mp a，實際反應(yīng)壓力≥25 MPa)，因而在反應(yīng)過程中對普通耐腐蝕金屬如不銹鋼及非金 屬碳化硅、氮化硅等有很強的腐蝕性，造成對反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)要求過高；另外對于某些化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定的物質(zhì)，反應(yīng)需要時間較長。
　　超臨界水氧化技術(shù)的運行費用也較高，如對處理能力為227.5 L/d的試驗裝置，運行 費用為2.20 美元/L，而對于處理能力為11375～113750 L/d的裝置，其處理費用可降至0. 022～0.44 美元/L^{［8、9］}，但相對于焚燒與濕式催化氧化技術(shù)，超臨界水氧化仍具有技術(shù)與經(jīng)濟上的優(yōu)勢^［10］。
　　以上原因，特別是反應(yīng)器防腐問題的存在限制了SCWO技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)化。

2　國內(nèi)外研究進展

　　國內(nèi)南開大學(xué)莊源益教授、清華大學(xué)王濤教授、浙江大學(xué)林春綿教授等在超臨界水氧化的研究中做了大量的工作，分別以苯酚、苯胺、(NH₄)2S等合成化學(xué)品為研究對象，對超臨界水氧化的影響因素、廢物去除動力學(xué)、反應(yīng)條件優(yōu)化、氧化劑選擇等進行了深入研究。
　　相對來說，美國、日本在該領(lǐng)域的工業(yè)化研究中領(lǐng)先于國內(nèi)，除了模擬配水外，有毒有害物質(zhì)(如染料廢物、制藥廢物、潤滑劑廢物、含PCBs的絕緣油、放射性混合廢物)和污泥 、高濃度有機廢水也是主要研究領(lǐng)域^{［11、12］}。日本研究人員利用該技術(shù)對焚燒飛 灰中的二惡英(其質(zhì)量分 數(shù)為184×10^-9)進行處理，分解率幾乎達到100%^［5］；1985年美國Modar公司 建成第一套處理能力為950 L/d(處理含有機物10%的廢水)超臨界水氧化中試裝置；1994年美國Eco Waste公司在Austin建成處理城市污泥能力為5 t/d的裝置；1997 年日本建成一套處理城市污泥能力為33m³/d的中試裝置；1999年瑞典Chematur公司建成一套處理能力為4L/min的示范裝置。
　　超臨界水氧化處理工藝雖發(fā)展迅速，但大規(guī)模工業(yè)化尚需時日。?

3　催化超臨界水氧化技術(shù)

　　研究者引入催化劑，以期克服超臨界水氧化的反應(yīng)條件苛刻(溫度≥500 ℃，P≥25 MPa )和由此產(chǎn)生的高腐蝕性對反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)的高要求，以及穩(wěn)定化學(xué)物質(zhì)氧化所需停留時間較長的不足，因此催化 超臨界水氧化又成為研究熱點。
　　對苯酚、氯苯酸、苯、二氯苯和較難反應(yīng)的中間產(chǎn)物如氨、乙酸等的研究表明，催化超臨界水氧化能夠加快反應(yīng)速率、降低反應(yīng)溫度。乙酸、氨、苯酚的催化與非催化超臨界水氧化的 對比見表1^［13］。

表1催化與非催化超臨界水氧化反應(yīng)的對比 方法 處理對象 反應(yīng)物（×10^-6） 反應(yīng)時間（min) 反應(yīng)溫度（℃） 去除率（%） SCWO 乙酸 1000 5 395 14 氨 100 0.1 680 10 苯酚 480 1 380 99 催化SCWO 乙酸 1000 5 395 97 氨 1000 0.1 450 20-50 苯酚 500 0.1 388 100

　　由表1可見，使用催化劑可以明顯加快反應(yīng)速度并提高去除率。?
　　以MnO₂/CeO₂為催化劑，在450 ℃、27.6 MPa條件下反應(yīng)時間＜1 s，氨的轉(zhuǎn)化率達到20 %～50%^［13］，而在非催化超臨界水氧化中，氨只有在540 ℃以上時氧化速率才變快 ，在680 ℃、24.6 MPa條件下經(jīng)過10 s的轉(zhuǎn)化率僅為30%～40%^［14］。在390 ℃、500%過量氧氣、停留時間＜10 s的對苯酚催化超臨界水氧化中，利用V2O5/Al₂O3和MnO₂/CeO₂為催化劑，不僅增加了苯酚的去除率，而且苯酚幾乎100%轉(zhuǎn)化為CO₂ (即選擇性為1)^［13］，同時由苯氧化為CO₂的轉(zhuǎn)化率也大大提高。在非催化條件下，水溶液中芳香族化合物的氧化產(chǎn)物包括多種部分氧化產(chǎn)物和二聚產(chǎn)物，而在催化條件下則 以高轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化為CO₂，表明催化反應(yīng)中未生成中間產(chǎn)物或產(chǎn)生后也被快速分解了。
　　南斯拉夫研究人員采用等溫推流式固定床反應(yīng)器對幾種有毒化合物進行了超臨界水氧化的試驗研究^［14］，試驗發(fā)現(xiàn)在多相催化條件下反應(yīng)中間產(chǎn)物明顯減少，有機碳與氫更加 直接地轉(zhuǎn)化為CO₂和H₂O，V₂O5或MnO₂/CeO₂作為催化劑能促使反應(yīng)物直接轉(zhuǎn)化 為CO₂，而且這種催化劑在超臨界狀態(tài)下也很穩(wěn)定。?
　　以上研究表明，催化劑對實現(xiàn)超臨界水氧化技術(shù)的優(yōu)化和工業(yè)化具有重要意義。?

4　結(jié)語

　　隨著超臨界水氧化技術(shù)研究的深入，催化劑和高溫、高壓條件下耐腐蝕新材料的開發(fā)，以及工藝系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計會使超臨界水氧化技術(shù)的優(yōu)勢更加明顯，所需的運行費用也將會大大降低。隨著環(huán)保要求的更加嚴格，該技術(shù)用于有毒有害廢物、污泥、高濃度難降解有機廢水處理的優(yōu)勢將更加明顯。

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　　收稿日期：2001-08-19