張紅雨＊ 　張杰 　黃秀華　　　國(guó)家城市供水水質(zhì)監(jiān)測(cè)網(wǎng)武漢監(jiān)測(cè)站 430034

　　摘　要：研究了運(yùn)用固相微萃?。疓C／ECD直接萃取濺定水中的三種氯酚的方法，得到了分析三種氯酚的SHE最佳萃取條件；選取聚丙烯酸酯(PA)萃取頭，水溶液調(diào)pH=2，并用NaCl飽和，室溫下在持續(xù)磁力攪拌下直接萃取40min，纖維萃取頭在260℃脫附5min。所建立的方法適于快速、方便地測(cè)定水中三種氯酚，無(wú)須濃縮和預(yù)處理。
　　關(guān)鍵詞：固相微萃取 GC/ECD 氯酚 水

Determination of Chlorophenols in water
Using direct Solid Phase Microextraction and GC/ECD
Zhang Hongyu*, Zhangg jie , Huang Xiuhua
(National City Drinking Water Quality Monitoring Net Wuhan Monitoring Station, 430034 )

　　Abstract A simple method is described combing direct Solid phase microextraction(SPME) and GC/ECD for determining chlorophenol compounds in water. The operating conditions of SPME have been studied. The optimization condition was obtained: Analytes were extracted by a 85um polyacrylate coated fiber and directly sampling in the water sample with the extraction period was 40min with magic stiring and desorption 5 min at 260℃. Acidification by　hydrochloric acid(pH=2)and saturated salt were necessary for the best sensitivity. The applications showed that this method　was fast,simple, and preconcentration-free, and was suitable for detecting chlorophenols in water sample.
Key words solid-phase microextraction(SPME), GC/ECD, chlorophcnols, water

1 引言

　　固相微萃取(solid phase microextraction，SPME)[1][2][3]是九十年代發(fā)展起來(lái)的一種快速、省時(shí)、高效、操作簡(jiǎn)便的樣品前處理技術(shù)。它克服了以往預(yù)處理方祛的諸多不足，集采集、濃縮于一體，簡(jiǎn)單、方便、無(wú)溶劑，不會(huì)造成二次污染，是一種有利于環(huán)保的很有應(yīng)用前景的預(yù)處理方法。萃取裝置使用涂有色譜固定相或吸附劑的熔融石英纖維管(簡(jiǎn)稱為萃取頭)，和外套不銹鋼管加以保護(hù)，形狀像一支色譜進(jìn)樣針，可方便地與氣相色譜、液相色譜、色譜／質(zhì)譜等儀器聯(lián)用。它攜帶方便，可以直接從液體和氣體中取樣然后分析，已廣泛用于環(huán)境樣品的分析中[4][5][6][7]。
　　氯酚類化合物是環(huán)境(水和土壤)中重要的污染物，其中2，4-氯苯酚(以下簡(jiǎn)稱DCP)、2，4，6三氯苯酚(以下簡(jiǎn)稱TCP)和五氯苯酚(以下簡(jiǎn)稱PCP)已被我國(guó)列為水體中優(yōu)先控制污染物。目前，對(duì)酚類化合物的分析主要是采用液－液萃取法，如美國(guó)EPA方法中的604[8]和[9]，以及后來(lái)發(fā)展起來(lái)的固相萃取法(SPE)。液-液萃取的主要缺點(diǎn)是多步、費(fèi)時(shí)，而且需要大量?jī)r(jià)格較高并對(duì)健康有害的高純有機(jī)溶劑。SPE方法盡管同液-液萃取相比有了很大的改進(jìn)，但仍是多步過(guò)程，且對(duì)半揮發(fā)性化合物的萃取受到方法本身的限制。本研究利用固相微萃／GC／ECD方法對(duì)水中這三種氯酚進(jìn)行了分析，并討論了各種實(shí)驗(yàn)條件對(duì)分析結(jié)果的影響，結(jié)果表明該方法快速、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確，適合水中上述三種氯酚的分析。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2．1 儀器與試劑
　　惠普5890型氣相色譜儀(配電子捕獲檢測(cè)器)；固相微萃取裝置(加拿大Supelco公司，萃取頭為85μm膜厚的聚丙烯酸酯固相涂層針頭)
2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、五氯苯酚色譜純晶(購(gòu)于Pure　Chemical Analysis Lt．Co．)；0．2mol．L^-1HCI：氯化鈉(分析純)；甲醇(色譜純)；無(wú)酚水(500ml蒸餾水加入5ml10％的NaOH和少量KMn04加熱蒸餾，取餾出液。)
2．2 色譜條件
色譜柱：HP公司HP-5MS 31m×0．32mm×0．25μm石英毛細(xì)管柱；進(jìn)樣口溫度：260℃；柱溫：60℃(4min)—260℃(3min)，升溫速率8℃／min；ECD檢測(cè)器溫度：280℃；載氣流速：高純氮，3．3ml／min；無(wú)分流進(jìn)樣。
2．3 固相微萃取條件與過(guò)程
在100ml容量瓶中預(yù)先加入6．5ml0．2mol．L^-1的HCl，再加入定量的氯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用無(wú)酚水稀釋至刻度。取10ml(總?cè)莘e約為12ml)潔凈頂空瓶(帶鋁封蓋和內(nèi)襯聚四氟乙烯膜的密封墊)，加入過(guò)量固體NaCl(約4g)和磁力棒，再加入配制好的標(biāo)準(zhǔn)待測(cè)樣品10．0ml，立即加蓋密封壓緊，將頂空瓶置于磁力攪拌儀上，啟動(dòng)攪拌，然后在常溫下從瓶蓋上方直接插入針管(注意針管套不要
接觸瓶?jī)?nèi)液面)，推下手柄活塞桿，使萃取頭完全浸入溶液中，保持40min。
萃取時(shí)間到達(dá)后，取出針管，立即插入氣相色譜進(jìn)樣口進(jìn)行熱解析5min。

3 結(jié)果與討論

3．1 測(cè)定結(jié)果(見圖1，圖2)
3．2 萃取涂層的選擇
目前應(yīng)用較多的三種多聚物涂層百非極性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和極性的聚丙烯酸酯(PA)或聚乙二醇（PEG)[4]。PDMS涂層通常用于非極性化合物的分析，PA涂層通常用于中極性化合物的分析，我們比較了同一氯酚混標(biāo)樣在PDMS和PA兩種不同萃取頭作用下的測(cè)定結(jié)果(見圖3)，結(jié)果表明PA萃—取頭對(duì)酚類的萃取效果更好[9]。
3．3 萃取平衡時(shí)間對(duì)萃取量的影響
由于待測(cè)物分子從溶液中向固相涂層的傳質(zhì)速度比較慢[3]，所以直接萃取要求的時(shí)間要相對(duì)長(zhǎng)一些。表1所示為三種氯酚在不同萃取時(shí)間下萃取量的影響。實(shí)驗(yàn)表明，平衡時(shí)間越長(zhǎng)，SPME萃取量越大，40min以后萃取量基本上不隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，表明萃取過(guò)程達(dá)到了平衡，故本實(shí)驗(yàn)取平衡時(shí)間為40min。

　

　

3．4 酸度對(duì)萃取量的影響
三種氯酚均屬于弱酸，其離解常數(shù)pka如下：2，4-DCP(pka =7.85)，2，4，6-TCP(pka=7．42)，PCP(pka=4.74)，在pH為中性的溶液中，氯酚都有離解，能形成離子狀態(tài)，不利于萃取。降低pH值，能使它們的電離受到抑制，以保持氯酚的分子狀態(tài)，使其在固相涂層上有更大的親和力，從而增加萃取量，同時(shí)也提高了回收率。文獻(xiàn)[10]中反映，當(dāng)pH低于2時(shí)，萃取平衡時(shí)間將大大延長(zhǎng)，pH=1時(shí)，PCP甚至在4h后才能達(dá)到平衡，考慮到實(shí)際應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)中我們測(cè)定了同一氯酚混標(biāo)樣在pH=2至pH=6值時(shí)的萃取效果(見圖4)，結(jié)果表明，pH值取2時(shí)，三種氯酚的萃取效果最佳。
3．5 鹽加入量對(duì)萃取量的影響
向待測(cè)樣品中加入一定量的鹽類，能產(chǎn)生所謂的“鹽析”效應(yīng)，可以降低氯酚在水中的溶解度，迫使氯酚進(jìn)入SPME固相涂層中[11]。實(shí)驗(yàn)中，加入飽和的NaCl能明顯提高氯酚的萃取量(見表2)。然而，PCP屬于例外，因?yàn)樗碾x解常數(shù)(pka=4.74)相對(duì)較高，中性溶液中其分子狀態(tài)較少，以離子狀態(tài)為主[2]，當(dāng)加入N幻后，由于溶液的離子強(qiáng)度增加，加速了PCP的高解反而使萃取量降低。當(dāng)加NaCl的同時(shí)調(diào)節(jié)溶液的酸度(pH=2)時(shí)，PCP的離解降低，又能使PCP的萃取量恢復(fù)至未加NaCI的水平。實(shí)驗(yàn)表明，投加飽和NaCl應(yīng)與調(diào)節(jié)溶液pH值同時(shí)采用方能保證三種氯酚的萃取量的提高。

　

表 2 鹽效應(yīng)對(duì)萃取量的影響
Table 2 salt effect on SPME analysis

　 DCP TCP PCP 不加NaCl 18 16 26 加入飽和NaCl 23 22 10 加入飽和NaCl并調(diào)節(jié)pH=2 40 31 22

3．6 方法的精密度、準(zhǔn)確度及檢出限

表3 方法的線性范圍、精密度、回收率情況
Table 3 Linear range，Precision and Recovery of the method

　 線性范圍（ug.L-1) RSD(%)(n=10) 平均回收率%（n=10） 2，4-DCP 0.1～10 4.3 93 2，4，6-TCP 0.02～20 4.8 90 PCP 0.005～5 3.0 92

隨著苯酚上的取代氯的增加，方法的最低檢出限逐步提升，2，4-DCP為0．12 ug．L^-1，2，4，6-TCP為0．02ug．Lt^-1，PCP為0．00lug-L^-1。
表3結(jié)果表明，三種氯酚采用SPME方法線性范圍寬，適用范圍廣。

4 結(jié)論

4．1 本研究表明同時(shí)測(cè)定三種氯酚的SPME最佳化條件是：采用PA萃取頭，調(diào)節(jié)pH=2，以NaCl飽和，常溫磁力攪拌下直接萃取40min，260℃下脫附5min。
4．2 SPME是一種快速、簡(jiǎn)便和非常有應(yīng)用前景的樣品預(yù)處理手段，用來(lái)分析水體中的三種氯酚化合物具有簡(jiǎn)便、快捷、高效的特點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

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[7]C L Arthur, K Pratt, SMotlagh, J Pawliszyn, RP Belard, High Resolut, Chromatogr.[J]

作者簡(jiǎn)介：
張紅雨(1972· )，男，漢族，湖北咸寧人，工程師，大學(xué)本科，研究方向?yàn)樗|(zhì)監(jiān)測(cè)分析、水處理。