張文兵，肖賢明，傅家謨，盛國(guó)英，閔育順，劉光漢
(中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640)

　　中圖分類(lèi)號(hào)：X703.1；TU991.2
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：D
　　文章編號(hào)：1000-4602(2002)03-0089-04

　　近年發(fā)展起來(lái)的高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Processes，簡(jiǎn)稱(chēng)AOPs)把氧化性極強(qiáng)的·OH(氧化還原電位為2.8V)作為氧化劑，能夠使絕大多數(shù)有機(jī)污染物完全礦化或部分分解，因此具有很好的應(yīng)用前景。?
　　過(guò)氧化氫由于其氧化性強(qiáng)、安全、易得，故為高級(jí)氧化技術(shù)中的常用氧化劑，它在一定觸媒(如Fe²⁺、UV等)以及其他氧化劑(如O₃)的作用下，可以產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的·OH，使有機(jī)物氧化得以降解。而且因過(guò)氧化氫的分解產(chǎn)物是水和氧氣，故不會(huì)產(chǎn)生新的污染物。?
　　過(guò)氧化氫高級(jí)氧化技術(shù)的反應(yīng)體系主要包括Fenton試劑、UV/H₂O₂、H₂O₂/O₃、UV/H₂O₂/O₃等。?

1 Fenton試劑

　　Fenton試劑由亞鐵鹽和過(guò)氧化氫組成，當(dāng)pH值足夠低時(shí)，在Fe²⁺的催化作用下過(guò)氧化氫就會(huì)分解產(chǎn)生·OH，從而引發(fā)一系列的鏈反應(yīng)。?
　　Fenton試劑在水處理中的作用主要包括對(duì)有機(jī)物的氧化和混凝兩種作用^{［1、2］}。
　　Fenton試劑能不同程度地去除水體中的有機(jī)污染物，如在處理飲用水中的4種三鹵甲烷的動(dòng)力學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)^［3］：對(duì)不同濃度的溴仿，當(dāng)pH=3.5時(shí)H₂O₂和Fe²⁺的最佳摩爾濃度比為3.7～1.9。不同起始濃度的溴仿在3min時(shí)降解率達(dá)65%～85%，降解機(jī)理符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，氯仿未發(fā)生降解。Sheng等^［4］對(duì)兩種陰離子表面活性劑ABS和LAS的去除試驗(yàn)表明，該體系的最佳運(yùn)行條件為90mg/L的FeSO₄、60mg/L的H₂O₂、pH值為3左右，運(yùn)行50min后對(duì)ABS和LAS的去除率均達(dá)95%以上。
　　近期研究表明，利用Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)等均相催化劑以及鐵粉、石墨、鐵錳的氧化礦物等非均相催化劑同樣可使H₂O₂分解產(chǎn)生·OH，達(dá)到氧化去除有機(jī)污染物的效果^［5、6］。當(dāng)有光輻照(如紫外光)時(shí)，F(xiàn)enton類(lèi)試劑氧化性能有所改善(尤其是對(duì)污染物質(zhì)濃度較高的水溶液)^{［7、8］}。當(dāng)用Fe(Ⅲ)代替Fe(Ⅱ)時(shí)，由于Fe(Ⅱ)是即時(shí)產(chǎn)生的，可以減少·OH被Fe(Ⅱ)還原的機(jī)會(huì)，從而大大提高·OH的利用效率。若在該體系中加入某些絡(luò)合劑(如C₂O₂-4、EDTA等)，可增加對(duì)有機(jī)物的去除效果。Marianne研究了在模擬日光光照下草酸鹽對(duì)Fenton體系氧化阿特拉津的影響，結(jié)果顯示當(dāng)草酸鹽濃度較大時(shí)，阿特拉津的降解速率較快；當(dāng)沒(méi)有草酸鹽存在時(shí)，阿特拉津僅在pH＜4.1時(shí)發(fā)生降解，且降解速率慢。這是因?yàn)椴菟崤c鐵形成的絡(luò)合物控制著溶液中鐵的形態(tài)分布，對(duì)溶液的pH值也有一定的影響，同時(shí)作為·OH捕獲劑的草酸也影響著體系的氧化效率。
　　大量試驗(yàn)研究表明，F(xiàn)enton試劑或Fenton類(lèi)體系可以用于分解很多有機(jī)物，如五氯酚、酚、三氯乙烯、偶氮類(lèi)染料、硝基酚、氯苯、芳香胺、三鹵甲烷、米吐氯、甲基對(duì)硫磷、表面活性劑等。影響Fenton試劑反應(yīng)的主要參數(shù)包括溶液的pH值、停留時(shí)間、溫度、過(guò)氧化氫及Fe2+的濃度，操作時(shí)pH值不能過(guò)高(2～4之間)。?

2 UV/H₂O₂UV/H₂O₂

　　體系對(duì)有機(jī)物的去除能力比單獨(dú)用過(guò)氧化氫或紫外光更強(qiáng)。對(duì)氯代酚類(lèi)化合物的處理試驗(yàn)表明^［9］，當(dāng)所采用光的波長(zhǎng)＞290nm、H₂O₂含量為55mg/L時(shí)，對(duì)2-氯酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚去除效果均可得到提高，處理3h后的三氯酚去除率能達(dá)100%。該體系受處理水性質(zhì)的影響較大，如對(duì)阿特拉津的氧化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)^［10］，在15min內(nèi)阿特拉津的降解率可達(dá)99%，但當(dāng)溶液中存在HCO₃-或腐殖酸時(shí)，由于它們對(duì)·OH具有捕獲作用且腐殖酸能吸收紫外光，因此會(huì)導(dǎo)致對(duì)阿特拉津的降解速率明顯下降。Liao等對(duì)正氯丁烷的降解試驗(yàn)表明，當(dāng)過(guò)氧化氫加量與UV強(qiáng)度都增加時(shí)，正氯丁烷降解效率提高；但隨著溶液pH值的增大、總無(wú)機(jī)碳的增加、腐殖酸的出現(xiàn)，降解效率降低。?
　　對(duì)UV/H₂O₂的氧化中間產(chǎn)物及機(jī)理的研究很少，Stefan等先后對(duì)丙酮、MTBE等的氧化途徑進(jìn)行了研究^{［11～14］}。試驗(yàn)是在Rayox反應(yīng)器中進(jìn)行的(H₂O₂的濃度為16mmol/L)，丙酮降解的中間產(chǎn)物為丙酮酸、丙酮醛、羥基丙酮、甲酸、乙酸、草酸，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后礦化為水和二氧化碳。研究發(fā)現(xiàn)，生成的中間產(chǎn)物和丙酮對(duì)·OH的競(jìng)爭(zhēng)使丙酮降解速率比較慢。對(duì)MTBE的氧化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，MTBE能被完全礦化，其主要中間產(chǎn)物為被叔丁基甲酸、2-甲氧基-2-甲基丙醛、乙酸甲酯、丙酮、叔丁醇、甲醛，同時(shí)也有一些羰基化合物和有機(jī)羧酸產(chǎn)生。在對(duì)1,4-雜二氧環(huán)己烷的降解機(jī)理研究中，Stefan發(fā)現(xiàn)其主要中間產(chǎn)物是一些甲醛、乙醛、乙二醛等醛類(lèi)，甲酸、甲氧基乙酸、乙酸、水合乙醛酸、草酸等有機(jī)酸以及1,2-乙二醇的甲酸酯，并通過(guò)對(duì)溶液TOC與體系碳平衡的對(duì)比而證實(shí)。
　　用過(guò)氧化氫和紫外光相結(jié)合的方法去除飲用水中三氯甲烷的試驗(yàn)研究表明，在去除三氯甲烷的同時(shí)可減少飲用水中總有機(jī)碳含量，使水質(zhì)進(jìn)一步提高。利用UV/H₂O₂處理受四氯乙烯污染的地下水試驗(yàn)表明，當(dāng)?shù)叵滤兴穆纫蚁┑臐舛葹?6～227μg/L時(shí)，去除率可達(dá)97.3%～99%，其費(fèi)用與活性炭處理相當(dāng)。此外對(duì)地下水中三氯乙烯的去除也有報(bào)道，可將三氯乙烯從3000～4000μg/L減少到0.68～0.83μg/L，效果令人滿意。?
　　UV/H₂O₂體系中，每一分子H₂O₂可產(chǎn)生兩分子·OH，具有比Fenton試劑更好的費(fèi)用—效益比。與其他方法如Fenton試劑、吸附法相比，不僅能有效去除水中有機(jī)污染物而且不會(huì)造成二次污染，也不需要后續(xù)處理。?

3 H₂O₂/O₃

　　H₂O₂/O₃體系是在飲用水中應(yīng)用最廣泛的高級(jí)氧化技術(shù)，因?yàn)橹恍柘虺粞醴磻?yīng)器中加入過(guò)氧化氫即可。日本在20世紀(jì)70年代末開(kāi)始研究，美國(guó)在80年代將其用于城市污水處理中 。?
　　臭氧本身具有極強(qiáng)氧化性，能去除大量有機(jī)物，但對(duì)某些鹵代烴及農(nóng)藥等有機(jī)物的氧化效果較差，將臭氧與過(guò)氧化氫結(jié)合使用可大大提高氧化效率。例如O₃在pH=2時(shí)氧化氯苯速率很 慢(其動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)為0.06～3mol/(L·s)^［15］，但用O₃/H₂O₂氧化時(shí)，降解效率大大提高［動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)為(4～5)×109mol/(L·s)］。H₂O₂/O₃對(duì)農(nóng)藥 久效磷也具有很好去除效果，20min內(nèi)去除率達(dá)95%以上。Nelieu等在一個(gè)10L循環(huán)式反應(yīng) 器中對(duì)0.46×10-5mol/L的阿特拉津氧化機(jī)理進(jìn)行了研究^［16］，并且就加入臭氧的條件、O₃/H₂O₂的比值、溶液pH值以及HCO₃^-離子的存在對(duì)中間產(chǎn)物形成的影響進(jìn)行了分析。?
　　O₃/H₂O₂對(duì)工業(yè)廢水的處理也具有一定效果。Beltran等研究發(fā)現(xiàn)，O₃/H₂O₂在處理西紅柿加工廢水時(shí)對(duì)COD降解速率有較大提高^［17］，當(dāng)pH=6時(shí)COD的去除率為86%，但對(duì)于酒廠廢水則沒(méi)有效果。?
　　飲用水方面主要集中在對(duì)地下水中鹵代烴處理的研究。1986年Aeita等人^［18］對(duì)受三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯(PCE)污染的地下水進(jìn)行的中試表明，過(guò)氧化氫與臭氧的聯(lián)合使用可提高臭氧進(jìn)入水中的質(zhì)量遷移(提高因子為1.7)，而且對(duì)TCE、PCE去除率為95%時(shí)所需要的臭氧量?jī)H是單獨(dú)用臭氧處理時(shí)的56%～64%。Duguet對(duì)去除地下水中苯化合物、鄰二氯硝基苯、2-甲基異丁醇、三氯乙烯和四氯乙烯進(jìn)行了試驗(yàn)，均取得了較好效果。?
　　與UV高級(jí)氧化法相比，O₃/H₂O₂法不需要UV使分子活化，因此其主要優(yōu)點(diǎn)就是在濁度較高的水中仍然運(yùn)行良好。?

4 UV/H₂O₂/O₃

　　UV/H2O2/O3對(duì)有機(jī)物的降解利用了氧化和光解作用，包括O₃的直接氧化、O₃和H₂O₂分解產(chǎn)生的羥基自由基的氧化、直接光解以及H2O2的光解和離解作用，這些作用在氧化有機(jī)物時(shí)的相對(duì)重要性取決于各種運(yùn)行參數(shù)如(pH、UV光強(qiáng)和波長(zhǎng)范圍、氧化劑之間及與有機(jī)物的比值)。?
　　Zeff在1988年申請(qǐng)了UV/H2O2/O3法去除多種有機(jī)物的專(zhuān)利^［19］。對(duì)200mg/L甲醇溶液在30min內(nèi)能使其DOC去除97%；在處理受氯甲烷、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、苯、氯苯、甲苯等污染的地下水時(shí)，60min內(nèi)對(duì)TOC的去除率達(dá)98%。對(duì)比試驗(yàn)也顯示，UV/H₂O₂/O₃法比單獨(dú)使用UV、H₂O₂、O₃及其兩者組合的氧化體系更為有效。Lewis等在處理受VOC、苯、甲苯、乙苯、二甲苯等污染的地下水時(shí)，研究了O₃、H₂O₂、流速、UV輻照能對(duì)降解效率的影響，發(fā)現(xiàn)對(duì)VOC降解率可達(dá)98%，芳香化合物幾乎被完全降解。?
　　臭氧化或高級(jí)氧化技術(shù)可以增加紡織廢水中有機(jī)物的可生物降解性，Ledakowicz研究了氧化法與生物處理相結(jié)合對(duì)紡織廢水的處理^［20］，就不同氧化劑濃度對(duì)后續(xù)生物處理中 微生物生長(zhǎng)的影響進(jìn)行了試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)O₃/UV和UV/H₂O₂/O₃是最佳的生物預(yù)處理技術(shù)，對(duì)微生物的損害僅為10%。?
　　垃圾滲濾液中含有大量有毒有害物質(zhì)，其中生物難降解有機(jī)物占有很大比例。有資料表明，垃圾滲濾液經(jīng)生物處理后仍存在大量有機(jī)物質(zhì)，其中COD仍高達(dá)1290mg/L、TOC為378mg/L、TOX為1.3mg/L^［21］。而UV/H₂O₂/O₃法是去除TOX的最有效方法，對(duì)COD和TOC的去除率分別達(dá)83%、69%，作者還建議采用高壓汞燈作為光源。Wenzel利用高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)含高濃度的氯酚、多環(huán)芳烴、PAHs等有毒有機(jī)物的垃圾滲濾液進(jìn)行了處理^［22］，發(fā)現(xiàn)UV/H₂O₂/O₃與UV/H₂O₂相比，對(duì)TOC的去除率能提高10%～20%。?

5 在飲用水消毒中的應(yīng)用

　　目前飲用水消毒中對(duì)ClO₂、O₃消毒進(jìn)行的研究很多，尤其是O₃消毒已在很多水廠實(shí)施，但是當(dāng)水中有Br-存在時(shí)，O₃消毒會(huì)產(chǎn)生可疑致癌物溴酸鹽，同時(shí)生成含溴副產(chǎn)物。 ?
　　高級(jí)氧化技術(shù)為飲用水的消毒提供了一個(gè)新思路，利用AOPs產(chǎn)生的·OH可消耗水中過(guò)量的O₃，也可限制溴酸鹽的形成^［23］，而且水中有H₂O₂存在時(shí)能使次溴酸(鹽)還原，從而減少溴酸鹽的生成。因此，通過(guò)調(diào)整H₂O₂/O₃的用量可控制由溴化引起的副產(chǎn)物的生成。研究表明O₃/H₂O₂也是有效的消毒劑^{［24、25］}，Carmimeo等 使用H₂O₂/UV替換ClO₂為未過(guò)濾水預(yù)消毒，能抑制消毒副產(chǎn)物的形成以及消毒后水中微生物的再生長(zhǎng)。?

6 結(jié)語(yǔ)

　?、?由于過(guò)氧化氫高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)有機(jī)污染物的非選擇性、強(qiáng)氧化性，在水處理中得到廣泛研究和應(yīng)用，但對(duì)其化學(xué)機(jī)理尚不明了。?
　?、?為使過(guò)氧化氫高級(jí)氧化技術(shù)在水處理中廣泛應(yīng)用，需要對(duì)其氧化有機(jī)物的影響因素、效果、降解動(dòng)力學(xué)、降解機(jī)理等方面加強(qiáng)研究，同時(shí)也要加強(qiáng)對(duì)降解過(guò)程的中間產(chǎn)物以及降解途徑的分析，從而確定在去除有機(jī)污染物過(guò)程中是否產(chǎn)生其他有害物質(zhì)。?
　　③ 目前過(guò)氧化氫高級(jí)氧化技術(shù)大多是對(duì)廢水進(jìn)行處理的，而對(duì)于有機(jī)物含量低的飲用水研究主要集中于受鹵代烴污染的地下水，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)水中微量有機(jī)物的氧化去除效果、機(jī)理及運(yùn)行條件的研究，并將其應(yīng)用于飲用水的深度處理。

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　　收稿日期：2001-07-19